Strategic minerals exploration in the central andes: sustainable sources of raw materials for green technologies

Abstract

Securing a sustainable supply of critical raw materials such as In, Ge, and Ga has become a global concern in recent years. These elements are essential for the manufacture of modern digital and green technologies. The central-Andean metallogenetic belts in Peru bear potential for strategic metal/metalloid resources in some of the great variety of magmatic-hydrothermal and other hydrothermal mineral deposits they host. This doctoral thesis aims to provide a detailed survey on the ore mineralogy and mineral geochemistry at different metalliferous districts in the Central Andes of Peru, including constraints on the temporal and spatial distributions of trace elements with particular focus on In, Ge, and Ga. This contribution also expects a better understanding regarding the geochemical behavior of In, Ge, and Ga during magmatic-hydrothermal and other hydrothermal processes, as well as the metallogenetic preference of each of these elements, contributing to the development of exploration guidelines. In general, the highest In, Ge, and Ga contents are found in sphalerite. Amongst analyzed samples, sphalerite is particularly rich in In in low-sulfidation assemblages in Cordilleran mineralization (up to 1.7 wt.% in Ayawilca); however, in the Morococha district, the highest In values are found in sphalerite from high-sulfidation assemblages (up to 1456 ppm), followed by sphalerite from low-sulfidation assemblages (up to 459 ppm in the Manto Italia body), whereas in intermediate-sulfidation assemblages its content is highly variable. The highest Ga contents are recorded in sphalerite from epithermal veins overprinting the Toromocho porphyry (up to 1739 ppm). Sphalerite from MVT deposits is remarkably Ge-rich, with values up to 1861 ppm in the San Vicente deposit. Chalcopyrite (up to 1185 ppm In in the Ayawilca deposit) and stannite (up to 1908 ppm in the Ayawilca deposit) can also host significant In contents. Tetrahedrite-tennantite samples from intermediate-sulfidation assemblages in the Morococha district occasionally host significant Ge contents (up to 266 ppm); however, values are in general low. In analyzed galena In, Ge, and Ga contents are mostly at the sub-ppm level. In sphalerite, In, Ge, and Ga are incorporated into the crystal lattice via coupled substitutions. Substitution schemes for the incorporation of In, Ge, and Ga in the other analyzed ore minerals remain unclear. Some spatial and temporal trends in In, Ge, and Ga contents, mostly in sphalerite, have been observed. In intermediate-sulfidation assemblages from the Morococha district, sphalerite shows continuous In and Cu depletion from proximal-to-porphyry Cu metalliferous zone to distal-to-porphyry Ag-Pb metalliferous zone, and within single sampled orebodies, sphalerite records In depletion and Ge enrichment from early to late generations. These observations have led to the conclusion that in porphyry-related polymetallic mineralization, the distribution of In in sphalerite is controlled by i) sourcing of In via metal-rich magmatic-hydrothermal fluids; ii) a relatively high availability of Cu in the mineral system; iii) a relatively high temperature of the mineralizing fluid (> 250ºC) or low pH favoring the stability Cl complexes, and iv) availability of Cl to form In (and Cu) chloride complexes. Chalcopyrite from intermediate-sulfidation assemblages in the Morococha district shows a trend toward Se and Hg depletion and Sn and Ag enrichment from proximal to distal orebodies. As for VMS deposits, in the Sofía-D zone-refined massive sulfide body in the María Teresa deposit, there is a progressive enrichment in In, Cu, Mn, and Se and a depletion in Ge in sphalerite towards the chalcopyrite-rich basal domain. Finally, in the San Vicente and Shallipayco MVT deposits, Ge-richest sphalerite, which shows bright orange and yellow colors, crystalized relatively late in the respective paragenetic sequences.Asegurar un suministro sostenible de materias primas críticas como el indio, el germanio y el galio se ha convertido en un interés global en los últimos años. Estos elementos son esenciales para la fabricación de tecnologías digitales modernas y limpias. Los cinturones metalogenéticos del área centro-Andina del Perú tienen un gran potencial para albergar importantes recursos de metales/metaloides estratégicos debido a la gran variedad de depósitos magmático-hidrotermales y otros depósitos hidrotermales que alojan. Esta tesis doctoral tiene por finalidad proporcionar un estudio detallado sobre la mineralogía y la geoquímica mineral de menas en diferentes distritos metalíferos en los Andes Centrales del Perú, incluyendo la definición de la distribución temporal y espacial de elementos traza con un enfoque particular en In, Ge y Ga. El presente aporte también espera una mejor comprensión respecto al comportamiento geoquímico del In, Ge y Ga durante los procesos magmático-hidrotermales y otros procesos hidrotermales, así como la preferencia metalogenética de cada uno de estos elementos, permitiendo el desarrollo de posibles guías de exploración. En general, los contenidos más altos de In, Ge y Ga se encuentran en la esfalerita. De las muestras analizadas, la esfalerita es particularmente rica en In en ensambles de baja sulfuración en mineralización Cordillerana (hasta 1,7% wt.% en Ayawilca). Sin embargo, en el distrito de Morococha, los valores más altos de In se encuentran en la esfalerita de ensambles de alta sulfuración (hasta 1456 ppm), seguida de la esfalerita de ensambles de baja sulfuración (hasta 459 ppm en el cuerpo de Manto Italia), mientras que en ensambles de sulfuración intermedia su contenido es muy variable. Los mayores contenidos de Ga se registran en esfalerita de vetas epitermales que sobreimprimen el pórfido de Toromocho (hasta 1739 ppm). La esfalerita de depósitos MVT es notablemente rica en Ge, con valores de hasta 1861 ppm en el depósito San Vicente y de hasta 1119 ppm en el depósito Shallipayco. La calcopirita (hasta 1185 ppm de In en el depósito de Ayawilca) y la estannita (hasta 1908 ppm en el depósito de Ayawilca) también pueden albergar contenidos importantes de In. La tetraedrita y tennantita provenientes de ensambles de sulfuración intermedia en el distrito de Morococha alberga ocasionalmente contenidos significativos de Ge (hasta 266 ppm); sin embargo, los valores son en general bajos. En la galena analizada, los contenidos de In, Ge y Ga son principalmente a nivel de sub-ppm. En la esfalerita, el In, Ge y Ga se incorporan a la red cristalina mediante sustituciones acoplada. Los esquemas de sustitución para la incorporación de In, Ge y Ga en los otros minerales analizados siguen sin poder ser definidos de forma clara. Se han observado algunas tendencias espaciales y temporales en los contenidos de In, Ge y Ga, principalmente en esfalerita. En ensambles de sulfuración intermedia del distrito de Morococha, la esfalerita muestra un empobrecimiento continuo en In y Cu desde la zona metalífera de Cu, proximal al pórfido, hasta la zona metalífera de Ag-Pb, distal al pórfido. Dentro de algunos cuerpos minerales en particular, la esfalerita también registra un empobrecimiento en In y Cu y enriquecimiento en Ge desde generaciones tempranas a tardías. Estas observaciones han permitido concluir que en mineralizaciones polimetálicas en sistemas de pórfido Cu(-Mo), la distribución de In en la esfalerita está controlada por i) el suministro de In a través de fluidos magmático-hidrotermales ricos en metales; ii) una disponibilidad relativamente alta de Cu en el sistema mineral; iii) una temperatura relativamente alta del fluido mineralizante (> 250ºC) o pH bajo favoreciendo la estabilidad de los complejos de Cl, y iv) disponibilidad de Cl para formar complejos clorurados de In y Cu. La calcopirita de ensambles de sulfuración intermedia en el distrito de Morococha muestra un empobrecimiento de Se y Hg y un enriquecimiento de Sn y Ag desde cuerpos minerales proximales a distales en relación al pórfido. En cuanto a los depósitos VMS, en el cuerpo de sulfuro masivo en la zona-refinada de Sofía-D del depósito María Teresa, se produce un enriquecimiento progresivo en In, Cu, Mn, Se y un empobrecimiento en Ge en la esfalerita hacia el dominio basal, rico en calcopirita. Finalmente, en los depósitos MVT de San Vicente y Shallipayco, la esfalerita más rica en Ge, que se caracteriza por colores de cristal naranja y amarillo, cristalizó relativamente tarde en las respectivas secuencias paragenéticas.