PONTIFICIA UNIVERSIDAD CATÓLICA DEL PERÚ
ESCUELA DE POSGRADO
Propiedades luminiscentes y estructurales de
las películas delgadas de oxinitruro de
aluminio dopado con iterbio obtenidas por
metodologías combinatorias
Tesis para optar el grado de
Magíster en Física.
Autor
Wilson Aponte Huamantinco.
Asesor
Dr. Rolf Grieseler
Jurado
Dr. Jorge Andrés Guerra Torres
Dr. Jan Amaru Palomino Töinger
LIMA-PERÚ
2018
Dedico este trabajo a mis hijos Thiago
y Anyelo, a mí esposa Angela y a mis
padres por su apoyo incondicional.
Agradecimientos
El presente trabajo ha sido realizado gracias al nanciamiento de CONCYTEC por
medio de la becas de maestría otorgadas en el 2016. Agradezco a mi asesor Dr. Rolf
Grieseler, por la conanza brindada y por guiarme en el trabajo de tesis. A los profesores
Jorge Andrés Guerra y Amaru Töinger por su tiempo, sugerencia y apoyo a lo largo de
la maestría. A Karem Tucto por su apoyo y guía a lo largo del desarrollo de este trabajo
de investigación. A Álvaro Tejada, Jorge Dulanto, Carlos Torres, Paul Llontop y Luis
Conde por atender mis consultas. Y a todos los integrantes del grupo de ciencia de los
materiales que hicieron amenos estos dos años.
Resumen
En el presente trabajo se investiga la emisión de luz y la estructura de una librería
de películas delgadas de ALOxNy dopadas con Yb depositada sobre Si con la técnica
de pulverización catódica por radio frecuencia a través de la aplicación de las metodolo-
gías combinatorias. La librería de películas delgadas se sometió a tratamientos térmicos
de 550 ◦C, 650 ◦C y 750 ◦C. Posterior a cada calentamiento, se evaluó la variación en la
composición atómica de la muestra y su respectiva caracterización en las propiedades
luminiscentes y estructurales de la muestra. La intensidad de la emisión del Yb se incre-
mentó con el aumento en la concentración de Yb (>3.5 at.%) en la muestra sin calentar.
Con la aplicación de los tratamientos térmicos se generó una variación en el espesor y la
relación O:N de la matriz, que inuyó en el incremento y/o disminución de la intensidad
de la emisión de luminiscencia del Yb. Los resultados muestran la activación térmica de los
iones de Yb con el aumento de la temperatura de calentamiento. Del gráco de Arrhenius
se calculó la energía de activación térmica de los iones para diferentes razones de O:N.
La más alta intensidad de emisión se obtuvo a 750 ◦C, en la región con una concentración
inicial de Yb de ∼4 at.% y relación O:N ∼1.7. Los patrones de difracción de rayos-X
vericaron el estado amorfo de las muestras antes y después del tratamiento térmico. En
el análisis de las propiedades ópticas de las películas delgadas de ALOxNy, muestran un
incremento del índice de refracción y el ancho de banda conforme aumenta el oxígeno en
la muestra.
Abstract
In the present work the light emission and the structure of a library of thin lms of
ALOxNy doped with Yb deposited on Si with the sputtering technique by radio frequency
at through the application of combinatorial methodologies. The library of thin lms was
subjected to thermal treatments of 550 ◦C, 650 ◦C and 750 ◦C. After each heating, the
variation in the atomic composition of the sample and its respective characterization
in the luminescent and structural properties of the sample was evaluated. The emission
intensity of Yb increases with the increase in the concentration of Yb (>3.5 at.%) in the
unheated sample. With the application of thermal treatments, a variation in the thickness
and the O: N ratio of the matrix can be generated, which inuenced the increase and/or
decrease in the intensity of the luminescence emission of Yb. The results show the thermal
activation of the levels of Yb with the increase of the heating temperature. From the
Arrhenius plot, the energy of the thermal energy of the ratios is calculated for dierent
ratios of O: N. The highest emission intensity was obtained at 750 ◦C, in the region with
an initial concentration of Yb of ∼4 at% and relation O: N ∼1.7. The X-ray diraction
patterns verify the amorphous state of the samples before and after the heat treatment. In
the analysis of the optical properties of the thin lms of ALOxNy, they show an increase
in the refractive index and the bandwidth as the oxygen in the sample increases.
Índice general
Índice general 5
Índice de guras 7
Índice de cuadros 10
1. Introducción 1
2. Marco Teórico 4
2.1. Propiedades de AlN, Al2O3 y AlOxNy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
2.1.1. Nitruro de aluminio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
2.1.2. Oxido de aluminio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
2.1.3. Oxinitruro de aluminio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
2.1.4. Nitruro de aluminio cristalino y amorfo . . . . . . . . . . . . . . . . 6
2.1.5. Películas delgadas de AlN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
2.2. Tierras raras . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
2.3. Luminiscencia de las tierras raras . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
2.3.1. Luminiscencia de un centro localizado . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
2.3.2. Transiciones no radiativas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
2.3.3. Activación de iones de tierras raras . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
2.4. Enfoque combinatorio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
2.4.1. Sistema de co-deposición . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
2.4.2. Sistema de deposición en cuña . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
2.4.3. Deposición vía enmascaramiento . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
3. Detalles Experimentales 24
3.1. Preparación de las muestras y tratamientos térmicos . . . . . . . . . . . . 24
3.2. Técnicas analíticas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
3.2.1. Espectroscopia de rayos-X de energía dispersada . . . . . . . . . . . 27
3.2.2. Fotoluminiscencia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
3.2.3. Difracción de rayos-X . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
4. Resultados y discusión 32
4.1. Análisis de composición . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
4.2. Propiedades ópticas de AlOxNy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
4.3. Análisis de luminiscencia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
4.4. Análisis estructural . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
5
Conclusiones 53
A. Anexo I: Valores de las concentraciones de Yb, Al, O y N en la película
de AlN:Yb3+ 57
Bibliografía 62
6
Índice de guras
2.1. (a) Estructura del AlN hexagonal tipo wurtzita, en donde las bolas negras
representan átomos de aluminio y las blancas a los átomos de nitrógeno [29],
(b) estructura hexagonal de Al2]O3 y (c) estructura cubica de espinela de
AlON [40]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
2.2. Los diferentes tipos de crecimiento en una película delgada. Modicado
de [50] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
2.3. Descripción del sistema de pulverización catódica y su respectivo funciona-
miento dentro de una cámara de vació. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
2.4. Figura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
2.5. Figura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
2.6. Diagrama que representa las interacciones que conducen a la división de
los niveles de energía electrónica debido a las interacciones incluidas en el
hamiltoniano para un ion lantánido en un campo de cristal (ecuación 2.1).
Extraído y modicado de [59]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
2.7. Niveles de energía discretos debido a la vibración de la red. Extraído y
modicado de [66]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
2.8. (a) Cambio de la intensidad de luminiscencia respecto a la temperatura de
recocido para mediciones de PL y CL. (b) y (c) Cambio de la intensidad
debido a la concentración atómica de Tb para diferentes películas dopadas
con Tb. Modicado de [53,59] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
2.9. Luminiscencia de AlON:Tb:Yb a diferentes temperaturas de recocido. Adap-
tado de [68]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
2.10. (a) Descripción de un sistema de co-deposición, (b) Muestra ternaria con
un gradiente de composición natural [25]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
2.11. (a) Descripción del funcionamiento en un sistema de deposición en cuña.
Modicado de [25].(b) Patrón de una muestra cuaternaria mediante dicho
sistema. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
2.12. (a) Máscaras que comúnmente son utilizadas para la deposición de com-
puestos cuaternarios mediante el sistema de deposición por enmascaramien-
to y (b) Fotografía de una biblioteca combinatoria de 1024 miembros de
materiales luminiscentes en un chip de Si de 1” x 1”. La variación de color
surge de varios materiales precursores de diferentes espesores depositados
en diferentes posiciones. Fuente de [24]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
7
3.1. (a) Equipo de pulverización catódica por RF del Laboratorio de Materiales,
Sección Física (PUCP): (1) Controladores de ujo de gas y potencia de los
magnetrones, (2) Controlador de presión dentro de cámara de vacío, (3)
Válvulas de entrada de gases, (4) Cámara de vacío, (5) Bomba mecánica,
(6) Sistema de enfriamiento y (7) Relay de la bomba turbo. (b) Sistema de
Co-deposición al interior de cámara de vació. . . . . . . . . . . . . . . . . 25
3.2. Equipo de Horno Tubular del Laboratorio de Materiales, Sección Física
(PUCP): (1) Tubo de cuarzo, (2) Muestra, (3) Controladores de tempera-
tura, (4) Bomba mecánica, (5) Bomba turbo. . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
3.3. Diferentes fenómenos que ocurren durante las interacciones de haz de elec-
trones en un átomo. Modicado de [51]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
3.4. Equipo SEM/EDX (Centro de Caracterización de Materiales - PUCP): (1)
Cañón de electrones, (2) Sistema de lentes, (3) Detectores y (4) Cámara
para la muestra . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
3.5. Diagrama de bandas de energía que muestra la absorción de la luz y los
procesos involucrados en la emisión de luz. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
3.6. (a) Equipo del espectrómetro micro Raman inVia - Renishaw (Centro de
Caracterización de Materiales - PUCP). (b) Diagrama del sistema óptico
dentro del Sistema Renishaw . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
3.7. Modelo de difracción de rayos X de Bragg. Modicado de [51] . . . . . . . 31
3.8. Fotografía del equipo de difracción de rayos X (Centro de Caracterización
de Materiales - PUCP). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
4.1. Se muestra a la película delgada AlOxNy:Yb3+. Los círculos punteados
representan la posición donde se encuentra los targets de AlN e Yb. En
(a) los números indican en los puntos donde se efectuaron las medidas de
EDX y PL. En (b) encontramos las medidas de espesor en tres zonas de
la matriz sin dopar. Un mayor análisis del espesor se presenta en sección
4.2 del presente capítulo, también se detallan las propiedades ópticas de
la matriz en cada uno de los tres espesores indicados. La línea roja indica
hasta que parte de la película se efectuaron las medidas de EDX y PL. . . 32
4.2. Concentración atómica de ion Yb3+ en la película delgada de AlOxNy:Yb3+
a AD. Los círculos punteados representan a las fuentes de deposición. . . . 33
4.3. Variación de la concentración atómica del Al en la película de AlO 3+xNy:Yb
sometida diferentes tratamientos térmicos de recocido. . . . . . . . . . . . 34
4.4. Variación de razón O:N en la película de AlO N 3+x y:Yb para los diferentes
tratamientos térmicos de recocido. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
4.5. Espectro de transmitancia en la película AlOxNy y su respectivo ajuste
para calcular las propiedades ópticas respectivas. . . . . . . . . . . . . . . . 36
4.6. Graca de (αE)2 versus energía (E) de las muestras con O:N 2.55, 3.05 y
3.77. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
4.7. (a) Variación del índice de refracción en las películas delgadas de a-AlN [81],
c-AlN [82, 83], a-Al2O3 [84] y a,c-Al2O3 [85]. (b) Índice de refracción para
películas de AlOxNy a distintas razones de O:N. . . . . . . . . . . . . . . . 38
8
4.8. (a) Espectro de emisión de luminiscencia de la película de AlO N 3+x y:Yb .
Este espectro corresponde a la medida del primer punto cuya posición es
(1,1) y el rango de medición es de 800 a 1100 nm. (b) Pico característico
emisión de luminiscencia de ion Yb3+ sustraído el fondo de emisión debido
a la matriz cuya intensidad máxima se encuentra alrededor de 980 nm. . . . 39
4.9. Variación en la intensidad de luminiscencia del Yb3+ sometidas a diferentes
tratamientos térmicos de recocido. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
4.10. Intensidad de la matriz de AlOxNy para diferentes tratamientos térmicos. . 42
4.11. Variación de la intensidad de ion Yb3+ debido a la razón de O:N y la
concentración atómica de la TR para diferentes tratamientos térmicos de
recocido. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
4.12. Variación de la intensidad de luminiscencia para distintas concentraciones
atómicas de Yb vs la razón O:N. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
4.13. Intensidad luminiscencia normalizada de las transiciones 5D4 →7 F5,4,3 para
diferentes matrices dopadas con Tb, excepto para Y2O3 cuya transición es
5D 74 → F5 versus la concentración atómica de Yb. La línea roja indica el
ajuste de caída exponencial con exp(−x/x0). Extraído y modicado de [52]. 46
4.14. (a) Datos recopilado de intensidad y at.% Yb de la Figura 4.11 para un
valor de razón de O:N y su respectivo ajuste lineal para encontrar la pen-
diente A. (b) Gráca de Arrhenius de la pendiente A donde se muestra el
cálculo de la energía de activación del Yb3+ en una matriz de AlOxNy. . . 47
4.15. Energía de activación térmica del Yb3+ en la película de AlOxNy para
diferentes razones O:N. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
4.16. Distribución de las áreas medidas sobre la muestra de AlOxN :Yb3+y d, don-
de se realizaron las medidas de XRD, así como también la posición de las
fuentes de deposición AlN e Yb . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
4.17. Difractograma de la película delgada de AlO 3+xNy:Yb a AD. . . . . . . . . 50
4.18. Difractograma de la película delgada de AlOxNy:Yb3+ después del trata-
miento térmico a 750 ◦C. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
4.19. Variación de la intensidad del sustrato de silicio en el pico (0 0 2) en la
película de AlO 3+xNy:Yb (a) para AD y (b) para 750 ◦C. . . . . . . . . . . 52
4.20. Variación de la intensidad de luminiscencia del Yb. Los círculo punteados
indican la posición de las fuentes de deposición . . . . . . . . . . . . . . . 54
4.21. Energía de activación térmica del Yb3+ en la película de AlOxNy para
diferentes razones O:N. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
9
Índice de cuadros
2.1. Propiedades básicas de AlN, Al2O3 hexagonal y AlOxNy cúbico de espinela.
[18,33,37,38]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
2.2. Propiedades de las TRs conocidas como lantánidos [56] . . . . . . . . . . . 10
3.1. Condiciones de deposición durante el proceso para la fabricación de AlO N :Yb3+x y 25
4.1. Se observa los valores de composición atómica, el espesor, la energía del
ancho de banda (Eg) y el índice de refracción de la película AlOxNy. . . . . 37
4.2. Valor de pendiente (A) extraído del ajuste lineal de los valores de Intensidad
de luminiscencia vs at.% Yb para cada razón O:N. y la energía de activación
para cada razón O:N. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
4.3. Parámetros ópticos obtenidos: el espesor, la energía del ancho de banda
(Eg) y el índice de refracción de la película AlOxNy. . . . . . . . . . . . . . 53
A.1. Concentración Atómica de iterbio T = 25oC . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
A.2. Concentración Atómica de iterbio T = 550oC . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
A.3. Concentración Atómica de iterbio T = 650oC . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
A.4. Concentración Atómica de iterbio T = 750oC . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
A.5. Concentración Atómica de Aluminio T = 25oC . . . . . . . . . . . . . . . . 58
A.6. Concentración Atómica de Aluminio T = 550oC . . . . . . . . . . . . . . . 58
A.7. Concentración Atómica de Aluminio T = 650oC . . . . . . . . . . . . . . . 59
A.8. Concentración Atómica de Aluminio T = 750oC . . . . . . . . . . . . . . . 59
A.9. Concentración Atómica de Oxigeno T = 25oC . . . . . . . . . . . . . . . . 59
A.10.Concentración Atómica de Oxigeno T = 550oC . . . . . . . . . . . . . . . . 59
A.11.Concentración Atómica de Oxigeno T = 650oC . . . . . . . . . . . . . . . . 60
A.12.Concentración Atómica de Oxigeno T = 750oC . . . . . . . . . . . . . . . . 60
A.13.Concentración Atómica de Nitrogeno T = 25oC . . . . . . . . . . . . . . . 60
A.14.Concentración Atómica de Nitrogeno T = 550oC . . . . . . . . . . . . . . . 60
A.15.Concentración Atómica de Nitrogeno T = 650oC . . . . . . . . . . . . . . . 61
A.16.Concentración Atómica de Nitrogeno T = 750oC . . . . . . . . . . . . . . . 61
Capítulo 1
Introducción
Los avances tecnológicos en la búsqueda de dispositivos electrónicos, optoelectrónicos,
fotovoltaicos y luminiscentes, han tenido un crecimiento constante durante las últimas dé-
cadas. En la parte de la luminiscencia de tierras raras (TR) el interés tecnológico alcanza
aplicaciones en pantallas, materiales láser, detección de radiación y aplicaciones médi-
cas [13]. Los iones de TR son elementos que presentan una estructura electrónica muy
diferentes a otros elementos y uno de los aspectos importantes de las TR es que presentan
luminiscencia debido a las transiciones entre las capas 4fn de los orbitales internos. Esto
conere a la emisión de la TR especiales características, ya que al ocurrir las transiciones
electrónicas en la capa 4f interna, éstas se hallan apantalladas de la inuencia del campo
cristalino de la matriz. Debido a esto, los iones de TR presentan picos de emisión bien
denidos y con longitudes de onda características del ion y no de la matriz. Por ejemplo,
la luz que emite el Terbio (Tb3+) presenta una emisión de color verde ∼545 nm, Tulio
(Tm3+) emite azul ∼473 nm , Europio (Eu3+) emite rojo ∼615 nm y Disprosio (Dy3+)
amarillo ∼580 nm. Mientras que el ión de Iterbio (Y b3+) emite luz en rango infrarrojo con
una longitud de onda de ∼ 980 nm [4, 5].
Actualmente existe un gran interés en la aplicación de materiales dopados con TR para
la conversión de energía solar. Los procesos de transferencia de energía entre la matriz
antriona y la TR, entre dos o más TRs, hacen posible la conversión de energía ascendente
y descendente. En el caso de conversión descendente, un fotón de alta energía se absorbe
para producir dos fotones de baja energía [3]. Una potencial aplicación de los procesos de
conversión energía es aumentar la ecacia espectral de celdas solares basadas en silicio,
ya que el silicio es uno de los semiconductores que presenta una absorción muy alta de la
luz visible [6]. Sin embargo la energía absorbida en la región UV se pierde por medio de
termalización y recombinación supercial.
Para aprovechar las propiedades y aplicaciones luminiscentes de las TR, es necesario
que los iones se hallen dentro de una matriz óptima que transera excitación a la TR y
que posea propiedades ópticas que limiten la reabsorción de la luz. El nitruro de aluminio
(AlN) es un semiconductor con propiedades ópticas muy satisfactorias debido a su amplio
ancho de banda, que lo convierte en un material transparente a la luz visible. El AlN en fa-
se cristalina hexagonal presenta un ancho de banda óptico de aproximadamente 6.2 eV [7].
En estado amorfo, el ancho de banda del AlN disminuye aproximadamente a 5-5.48 eV [8].
1
No obstante, los materiales amorfos permiten una mayor solubilidad para el dopaje con
iones de TR a varias concentraciones. La alta anidad del enlace aluminio-oxígeno hace
difícil el crecimiento de AlN puro y su oxidación con los tratamientos térmicos a tempe-
raturas mayores a 600 ◦C ha sido largamente reportado en la literatura [912]. El óxido
de aluminio (Al2O3) es un aislante duro, químicamente estable, resistente a la corrosión
y además transparente [13, 14]. El estado cristalino del Al2O3 presenta un ancho de ban-
da de 8.8 eV [15]. El oxinitruro de aluminio (AlOxNy) ofrece un rango de propiedades
intermedias entre el AlN y el Al2O3, dependiendo de la concentración de sus elementos
(x,y), que lo hace interesante para mejorar características con potencial aplicación. En las
aplicaciones optoelectrónicas, en el extendido uso del AlOxNy como recubrimiento contra
la corrosión, pasivador y capas en capacitores [16], se incluye recientemente el interés que
genera este material como potencial matriz para el dopaje de TRs [17].
Existen muchas técnicas de deposición para la fabricación de películas delgadas tales
como por ejemplo: deposición por vapor químico (CVD: chemical vapor deposition), epi-
taxia de haces moleculares (MBE: molecular beam epitaxy), depósito asistido por haz de
iones (ion beam assisted deposition), pulverización catódica reactiva (reactive magnetron
Sputtering), o deposición por láser pulsado (PLD). Siendo la técnica de pulverización
catódica por radio frecuencia (RF) una de las más relevantes e ingeniosas para la fabrica-
ción de películas delgadas, debido a su simplicidad y versatilidad de uso. Además el bajo
costo relativo con otras técnicas de deposición, y la gran capacidad de obtener películas
delgadas de alta calidad hacen que sea una buena opción en la fabricación de películas
delgadas [1823]. La necesidad de conocer las propiedades ópticas, eléctricas, mecánicas y
luminiscentes de las películas delgadas genera la cantidad masiva de fabricación de mues-
tras. Cuando se posee una gran cantidad de muestras a producir, con distintas variaciones
en el proceso y la composición, la fabricación de éstas en un solo bloque sería ideal para
disminuir el gasto de energía, la saturación del uso de equipos de fabricación, el consumo
de materiales de laboratorio y el tiempo producción. El desafío de esta optimización en la
elaboración y análisis de muestras ha encontrado una solución en las metodologías combi-
natorias y la producción de una "biblioteca de materiales". Este nuevo enfoque ofrece: la
preparación de muestras de diferentes dimensiones con un número elevado de compuestos
posibles, obtenidos todos al mismo tiempo; así como una rápida y eciente exploración de
las propiedades de la muestra por medio de técnicas de caracterización avanzadas. Estos
aspectos son ventajosos porque reducen el tiempo invertido en la preparación de una gran
cantidad de muestras usando distintos parámetros, abaratando los costos por consumo de
energía y materiales [2428].
El presente trabajo tiene como objetivo realizar un estudio detallado de las propiedades
luminiscentes y estructurales de la película delgada de oxinitruro de aluminio dopada con
Yb (AlOxNy:Yb3+). Para lograr este objetivo se preparó y analizó una sola muestra con
diversas concentraciones de Al, O, N e Yb en su composición, a la que se denomina como
librería de películas delgadas de AlO N :Yb3+x y . El novedoso aporte de las metodologías
combinatorias es aprovechado en la presente tesis para realizar un estudio sistemático de
los efectos que tienen en la intensidad de emisión del Yb los diferentes parámetros como:
la concentración de Yb, el contenido de oxígeno en la matriz (razón O:N) y la temperatura
de tratamiento térmico. El presente trabajo está dividido por capítulos, el primer capítulo
2
corresponde a la introducción, el capítulo dos describe el marco teórico, donde se hablará
del material estudio que es oxinitruro de aluminio mencionando algunas propiedades rele-
vantes para el trabajo, después se hace mención a las TRs, centrando especial atención en
el iterbio por ser el elemento del que nos ocupamos en este estudio. También se desarrolla-
rán los conceptos de transiciones electrónicas radiativas y no radiativas, y la activación de
las TRs, con el n de entender el fenómeno de la luminiscencia. Seguidamente, se encon-
trará una descripción a detalle de las técnicas y métodos del enfoque combinatorio para el
desarrollo de nuevos materiales. El capítulo tres corresponde a los detalles experimentales
tales como: la preparación de la muestras, los tratamientos térmicos que se realizaron así
como también una descripción de las técnicas analíticas que se usaron (espectroscopia de
rayos-X, fotoluminiscencia y la difracción de rayos-X). En el capítulo cuatro se presentan
los grácos y tablas con las medidas obtenidas de los experimentos de caracterización y
se discuten los resultados. Y nalmente en el último capítulo, se muestra el resumen y las
conclusiones del trabajo.
3
Capítulo 2
Marco Teórico
En este capítulo se mencionara algunas de las propiedades más relevantes de los semi-
conductores de AlN, Al2O3 y AlOxNy. Así mismo se mencionara las técnicas más ables
para el crecimiento de películas delgadas de AlN y también se mencionarán los diferentes
modos de crecimiento de películas delgadas.
Se realizará la descripción de las TR que existen, entre ellas se enfocará en el Yb y en
sus propiedades. También será revisada la teoría de la luminiscencia de las TRs como un
centro localizado y los posibles mecanismos de activación del ion de TR en la matriz.
Y por último, se discutirá las ventajas que ofrece el enfoque combinatorio para la pro-
ducción y el análisis de las propiedades ópticas, estructurales y luminiscentes de películas
delgadas. Se describirán las diferentes técnicas de deposición disponibles en la metodología
combinatoria.
2.1. Propiedades de AlN, Al2O3 y AlOxNy
2.1.1. Nitruro de aluminio
El AlN es un compuesto de la familia III-V, la cual presenta una estructura de tipo
wurtzita hexagonal cuya energía asociada al ancho de banda del AlN es aproximadamente
∼ 6.2 eV [2933], también presenta una estructura tipo cúbica cuyo ancho de banda es
4.16 eV [34]. Por tanto debido a su amplio ancho de banda es un semiconductor trasparente
a la luz visible, para lo cual se convierte en un material promisorio para aplicaciones en
dispositivos que puedan emitir luz [4,35]. El AlN es un material con una amplia gama de
aplicaciones en dispositivos electrónicos y optoelectrónicos debido a sus propiedades físicas
y químicas [19]. En el Cuadro 2.1, se presentan algunas de las propiedades resaltantes del
AlN.
Además el AlN es un material deseable por su estabilidad química, alta conductividad
térmica, bajo coeciente de expansión térmica que es similar al silicio, resistencia mecánica
combinada con forma no cristalina, una compatibilidad razonable con el silicio y otros
semiconductores III-V, que lo hace adaptable a una gran variedad de entornos y permite
una gran libertad y variedad en la fabricación de dispositivos [36].
Para poder describir la estructura wurtzita se necesitan un total de 3 parámetros (a, c
y la coordenada interna u para uno de los átomos) presentes en la Figura 2.1, en el caso
de una estructura wurtzita ideal se espera una relación de c/a = 1,633 y una coordenada
Cuadro 2.1: Propiedades básicas de AlN, Al2O3 hexagonal y AlOxNy cúbico de espinela.
[18,33,37,38].
AlN Al2O3 AlOxNy
Densidad kg.m−3 3.26× 103 3.75× 103 3.71× 103
Coef. de expansión térmica k−1 4-5×10−6 4.5-5.5×10−6 8.1 ×10−6
Conductividad térmica Wcm−1k−1 2.5 a (300 K) 28 33
Índice de refracción 1.99-2.25 1.61-1.71 1.79
Módulo de young's GPa 374, 308 380-405 307-320
Radio de poisson 0.18-0.21 0.22-0.25 0.24
Dureza GPa 10-14 a (300 K) 14.7-19.6 13.8
Resistividad eléctrica Ω m 109 − 1011 [20] 1011 y 1015 [16, 39] 10−6 − 10−4 [16]
Constante dieléctrica (1 MHz) 8.9 9.9 8.56
Punto de fusión K 3273 2313 2438
Numero de átomos 9.58×1022 - -
Energia de ancho de banda eV 6.2 8.8 6.2
interna cuyo valor es: u = 0,375 . La desviación de estos valores en el caso de AlN indica
que la coordinación de cada átomo es un tetraedro distorsionado con tres enlaces iguales
que forman capas de aluminio-nitrógeno paralelos a los planos a, b y un cuarto enlace
ligeramente más largo en la dirección c. La relación c/a para la matriz de AlN está entre
los valores de 1.600 a 1.602 y el parámetro interno u es de 0.3821 [29,33].
Figura 2.1: (a) Estructura del AlN hexagonal tipo wurtzita, en donde las bolas negras
representan átomos de aluminio y las blancas a los átomos de nitrógeno [29], (b) estructura
hexagonal de Al2]O3 y (c) estructura cubica de espinela de AlON [40].
5
2.1.2. Oxido de aluminio
El óxido de aluminio (Al2O3) es un material versátil y tecnológicamente importante
debido a su amplia ventana de transparencia desde ultravioleta hasta el infrarrojo medio,
también presenta buena estabilidad térmica y química, propiedades eléctricas y mecánicas
superiores a los de AlN y AlOxNy [41]. El Al2O3 posee amplio ancho de banda de (8.8 eV)
y un índice de refracción de 1.7-1.8 en el rango visible [15,42,43].
La estructura cristalina de un Al2O3 se llama estructura de corindón (hexagonal),
consiste idealmente en planos compactos (planos A y B) de aniones de oxígeno grandes
(radio 0.14 nm) apilados en la secuencia como se muestra en la Figura 2.1 (b) [44]. Las
propiedades más relevantes del Al2O3 se muestran en el cuadro 2.1
2.1.3. Oxinitruro de aluminio
El AlOxNy es una solución estable de fase única de Al2O3 y AlN. La cerámica de
AlOxNy se caracteriza por sus excelentes propiedades ópticas, mecánicas y dieléctricas.
También, posee una buena estabilidad química, sino que también tiene una gran trans-
parencia y su rango de longitud de onda de transmisión se extiende desde el ultravioleta
hasta el medio infrarrojo. Debido a sus propiedades prometedoras, se puede aplicar am-
pliamente en instrumentos ópticos y médicos de iluminación, detección de infrarrojos y
otros dominios [13, 14, 45]. Las propiedades de AlOxNy se encuentran en el Cuadro 2.1.
Ademas el AlOxNy presenta una estructura cristalina cúbica de espinela.
2.1.4. Nitruro de aluminio cristalino y amorfo
Aunque AlN fue descubierto y sintetizado a nes del siglo XIX, su importancia tecno-
lógica solo se reconoció a partir de los años 1980. AlN generalmente tiene una estructura
cristalina de tipo wurtzita (ver Figura 2.1), también se le puede encontrar en una es-
tructura tipo cúbica, así como también existe en un estado amorfo. El AlN en estado
cristalino presenta una buena estabilidad térmica y química y esto hace sea muy útil para
múltiples aplicaciones. Otra de las propiedades importantes de este material es que puede
albergar a otros materiales, por el ancho de banda que posee (∼ 6, 2eV.) la cual hace
que AlN cristalino sea favorable para ser dopado con materiales que puedan emitir luz,
estos elementos que emiten luz son conocidos como fósforos y dentro de ellos podemos
encontrar a las TR. Sin embargo, debido al orden inherente a la fase cristalina solo puede
albergar una cantidad muy baja de concentración de dopaje (< 1at.%) [46]. La técnica de
implantación de iones se ha usado ampliamente en semiconductores cristalinos de nitruro
de dopaje en situ con una variedad de iones de TRs [46,47].
Por otro lado, el dopaje con TRs en una matriz amorfa no varía las propiedades del
material en estado amorfo y hace posible alcanzar mayores concentraciones de dopaje.
En el caso del AlN, el estado amorfo altera el valor del ancho de banda que se reduce a
5.84 eV comparado con su valor en el estado cristalino [48]. El amplio ancho de banda es
crucial para determinar que semiconductor de nitruro es adecuado para una investigación
en particular.
6
2.1.5. Películas delgadas de AlN
Para el crecimiento de películas delgadas de AlN existen diversas técnicas de deposi-
ción; crecimiento por vapor químico (CVD: chemical vapor deposition), epitaxia de haces
moleculares (MBE: molecular beam epitaxy), depósito asistido por haz de iones (ion beam
assisted deposition), pulverización catódica reactiva por magnetrón (reactive magnetron
Sputtering), o deposición por láser pulsado (PLD) [1821]. Siendo la técnica de pulve-
rización catódica por magnetrón de radio frecuencia (RF) una de las más relevantes e
ingeniosas para la fabricación de películas delgadas, debido a su simplicidad, versatilidad
de uso, además del bajo costo relativo con otras técnicas de deposición, y la gran capa-
cidad de obtener películas delgadas de alta calidad hacen que sea una buena opción en
fabricación de películas delgadas [22,23].
La película delgada comienza a crecer cuando los átomos llegan y se condensan en
la supercie del sustrato. Se logra una película delgada homogénea cuando los racimos
crecen y luego se fusionan. Hay tres modos de procesos para el crecimiento de la película
delgada son: Frank van der Merwe (FM), Stranski Krastanov (SK) y tipo Volmer-Weber
(VW) (ver Figura 2.2). La estructura de la película en crecimiento depende de la energía
de nucleación inicial y su evolución como microestructura. El modo de crecimiento capa
por capa, o Frank-van der Merwe, surge porque los átomos del material de depósito se
atraen más fuertemente al sustrato que a sí mismos. En el caso opuesto, donde los átomos
de depósito están más fuertemente ligados entre sí que lo que son para el sustrato, resulta
la isla o el modo Volmer-Weber. Un caso intermedio, el modo de crecimiento capa-más-
isla o Stranski-Krastanov (SK) es mucho más común de lo que uno podría pensar. En
este caso, las capas se forman primero, pero luego, predomina el crecimiento a manera de
islas [49].
Figura 2.2: Los diferentes tipos de crecimiento en una película delgada. Modicado de [50]
7
Sistema de enfriamiento
Ingreso de Movil Ánodo (+)
gases Sustrato
Átomos + + + +
depositados
+ + + Iones
+
Imanes + + + +
Magnetrón
+ + Objetivo (target)
Conexión con 
las bombas 
que hacen 
vacio
blindaje
Cátodo (-)
Potencia RF
Figura 2.3: Descripción del sistema de pulverización catódica y su respectivo funciona-
miento dentro de una cámara de vació.
Pulverización catódica radio-frecuencia
La técnica de pulverización catódica por RF es un proceso físico de deposición de vapor
(PVD) para la fabricación de películas delgadas. Utiliza la excitación RF para hacer que
las moléculas de gas parcialmente ionizadas que colisionen con un objetivo, eliminando
el material objetivo por el impacto mecánico del gas de bombardeo. La ionización de la
molécula de gas se produce entre el cátodo (objetivo de pulverización catódica) y el ánodo
(sustrato).
En el proceso de pulverización catódica, el objetivo ya sea un metal o aislante podría
estar hecho de material sólido o polvos prensados. El gas usado a menudo es Argón (Ar)
porque es un gas no reactivo (inerte). La presión del gas se ajusta de modo que el campo
RF sobre el objetivo crea un plasma de iones Ar. Cuando el gas de Ar es ionizado a través
de la aplicación de un alto voltaje, las partículas del plasma son ionizadas positivamente
y aceleradas al objetivo. El objetivo es sometido a un potencial negativo (cátodo) en
relación a los iones cargados positivamente que provienen de plasma. Cuando los iones
golpean el objetivo inmediatamente se forman una serie de colisiones en la supercie
del objetivo produciendo una eyección continua de átomos hacia sus alrededores con la
dirección focalizada hacia el sustrato.
En la parte inferior de los objetivos se ubica los magnetrones las cuales presenta un
sistema de imanes que se utiliza para connar el campo de RF y los iones para que el
objetivo se use de manera eciente, siendo así que magnetrones crean un campo magnético
que tiene por nalidad mantener el plasma cerca del objetivo para poder aumentar la
tasa de deposición y previene que los objetivos que se comportan como aislantes no se
carguen eléctricamente. Para la pulverización catódica de diodo de corriente directa (DC),
8
el plasma se crea aplicando el alto potencial de DC entre el ánodo y el cátodo para ionizar
el gas de bombardeo, tiene una inuencia porque mientras que se van depositando cargas
positivas sobre el objetivo inmediatamente disminuye la tasa de deposición es por eso que
utilizan materiales conductores para estos sistemas [51]. Sin embargo en los sistemas RF
no permite que se deposite cargas positivas sobre el objetivo, siendo así la técnica más
eciente para la fabricación de películas porque permite depositar todo tipo de materiales,
simples o compuestos, conductores o dieléctricos.
El AlN no es un material fácil de producir porque su crecimiento en películas delgadas
de AlN con buena calidad (libre de contaminantes) requiere una fuente de alta pureza y un
ambiente libre de oxigeno debido a la reactividad del aluminio [20]. Si durante el proceso
de formación de la película o en el tratamiento térmico esta presente el oxígeno, es posible
la aparición de fases de AlOxNy y de Al2O3 tanto supercialmente como al interior de la
matriz, además son materiales que presentan una buena estabilidad térmica y química. La
película de AlOxNy puede ser usado como revestimiento protector y película dieléctrica en
circuitos electrónicos. Otro hecho importante es que el AlOxNy puede cristalizar en una
estructura de espinela cúbica que se sabe que es un material cerámico con alta resistividad
eléctrica y dureza. Puede ser cuatro veces más duro que el vidrio de SiO2 y transparente
desde las longitudes de onda UV a NIR [16, 19]. Si el óxido de aluminio formado es
cristalino o amorfo está principalmente determinado por la temperatura de oxidación. En
general, a bajas temperaturas, el óxido es amorfo y con el aumento de la temperatura
cambia a una estructura cada vez más cristalina debido a que los átomos de matriz se
están re-ordenando. Además, la estructura de óxido, ya sea amorfa o policristalina, está
determinada por la calidad y composición original de AlOxNy. Por ejemplo, si la película
delgada de AlOxNy es cristalina, entonces lo más probable es que la capa de óxido formada
también sea cristalina.
Para el presente trabajo se requiere que la película delgada de AlOxNy:Yb3+ sea amorfa
y que este material también emita luz en el rango infrarrojo, para lo cual se le ha está
dopando con Yb3+.
2.2. Tierras raras
Las TR pertenecientes a la serie de lantánidos es el grupo de elementos químicos que
siguen el grupo III-B de la tabla periódica, cuya distinción atómica es que ocupan el
sub-nivel electrónico 4f. Los elementos de TRs poseen propiedades ópticas y electrónicas
únicas debido a su estructura electrónica [52]. Las capas 4f de los elementos lantánidos no
están llenos y presentan diferentes disposiciones de electrones en los niveles 4f que generan
diferentes niveles de energía. Por tanto estas transiciones electrónicas generan numerosos
espectros de absorción y emisión de luz. Por ejemplo en los semiconductores dopados con
TR exhiben líneas de luminiscencia intranas nítidas que en materiales de banda ancha
como GaN y SiC, o en nanocristales de Si, persisten a temperatura ambiente [46]. En el
Cuadro 2.2 se muestran a los elementos de TR con algunas de sus características más
relevantes.
Del Cuadro 2.2 se muestra que la conguración electrónica está dada de la siguiente
manera [Xe]4fn6s2 y [Xe]4fn−15d16s2, donde [Xe] es la conguración electrónica del
elemento químico Xenón cuyo número atómico es 54, además n = 1, 2.., 13, 14. Está
9
Cuadro 2.2: Propiedades de las TRs conocidas como lantánidos [56]
Nombre Símbolo Numero Atómico (Z) Conguración Electrónica Peso Atómico
Lantano La 57 [Xe]5d16s2 138.91
Cerio Ce 58 [Xe]5f 14d16s2 140.12
Praseodimio Pr 59 [Xe]4f 36s2 140.91
Neodimio Nd 60 [Xe]4f 46s2 144.24
Samario Sm 62 [Xe]4f 66s2 150.66
Europio Eu 63 [Xe]4f 76s2 151.96
Gadolinio Gd 64 [Xe]4f 75d16s2 157.25
Terbio Tb 65 [Xe]4f 96s2 158.93
Disprosio Dy 66 [Xe]4f 106s2 162.50
Holmio Ho 67 [Xe]4f 116s2 164.93
Erbio Er 68 [Xe]4f 126s2 167.26
Tulio Tm 69 [Xe]4f 136s2 168.93
Iterbio Yb 70 [Xe]4f 146s2 173.04
Lutecio Lu 71 [Xe]4f 145d16s2 174.97
Escandio Sc 21 [Ar]3d14s2 44.96
Itrio Y 39 [Kr]4d15s2 88.91
bien establecido que las transiciones electrónicas radiativas relacionadas con TR son en
gran parte independientes del material donde se alojan [5355]. Sin embargo, las TR que
presentan transiciones de 4f a 5d dependen en gran medida del entorno metálico que le
rodea, debido a que los orbitales 5d son más externos e interactúan directamente con los
orbitales del material donde se alojan. Estas transiciones presentan energías altas (ver
Figura 2.4) y solo se observan comúnmente las de CeIII , PrIII y TbIII [57].
Figura 2.4: Energía de las transiciones 4f-5d en Ln : CaF2 (cuadrado) y de las transiciones
2p (O) - 4f LMCT (triangulo). Adaptado de [57]
10
Las aplicaciones de alta tecnología y energía de TR han crecido dramáticamente en
diversidad e importancia desde la década de 1960. Además, debido a que muchas de
estas aplicaciones son altamente especícas y los sustitutos de las TR son inferiores o
desconocidos. Las TR han adquirido un nivel de signicación tecnológica que es mucho
mayor de lo que se esperaba de acuerdo a sus potenciales propiedades luminiscentes eran
incomprendidas [58]. Los niveles de energía que presentan las TRs son característicos para
cada una de ellas.
Iterbio
El iterbio (Yterbium) cuyo símbolo químico es Yb, fue descubierto por primera vez
por Jean de Marignac en 1878. La masa atómica es de 173.04, la conductividad eléctrica
a temperatura ambiente es de 29 µΩ cm, mientras que su conductividad térmica es de
34.9 W/(m K) [58].
Tb3+
5D3
3+
5D Er4 4I9/2
Yb3+
2F 45/2 I11/2
4
7 IF 13/2j
0
1
2
3
4
7F5
2
7 F 4F 7/2 I6 15/2
Figura 2.5: Diagrama de los niveles de energía de los iones de TR (Tb3+, Y b3+, Er3+) para su
comparación. Extraído y modicado de [59].
El Y b3+ solo posee un estado excitado (ver Figura 2.5) y es el único pico de emisión de
luminiscencia que proviene de la transición electrónicas de los niveles 2F →25/2 F7/2 en la
longitud de onda 980 nm perteneciente al infrarrojo (IR) de espectro electromagnético [5].
Por tanto ofrece la posibilidad de luminiscencia de longitud de onda larga.
Algunas aplicaciones prometedoras de fósforos IR (Er3+, Nd3+ e Yb3+). Por ejemplo, se
incluyen sensores, la detección de gas por absorción, equipos de visión nocturna, cámaras
y gafas IR, chip-a-chip y comunicación óptica placa a placa, circuitos optoelectrónicos
integrados y controles remotos de mano para el consumidor electrónica [60].
11
energía
3.26 eV (≈ 379.9 nm)
2.99 eV (≈ 414.3 nm)
2.84 eV (≈ 436.1 nm)
2.52 eV (≈ 490.6 nm)
2.27 eV (≈ 545.3 nm)
2.11 eV (≈ 586.4 nm)
1.98 eV (≈ 625.5 nm)
1.26 eV (≈ 984 nm)
0.08 eV 
 0.80 eV (≈ 1.54 μm)
1.26 eV (≈ 980 nm)
1.55 eV (≈ 800 nm)
2.3. Luminiscencia de las tierras raras
La investigación de la luminiscencia de las TRs tiene un gran apogeo en la actualidad.
El primero en informar fotoluminiscencia de erbio dopado con nitruro de silicio (SiN) fue
Zanata y Nunes en 1998 [35] y seguido después por Steckl para demostrar la emisión visible
en nitruro de galio (GaN) dopado con erbio [61]. Desde entonces, los semiconductores de
banda ancha dopada de TRs como AlN se han utilizado para la emisión de luz visible a
temperatura ambiente. La intensidad de luminiscencia de los iones de TR mejora cuando
se comporta como un huésped de los semiconductores de amplio ancho de banda, en tanto
los semiconductores III-V están surgiendo en tiempo como posibles candidatos para los
diodos emisores de luz.
La implantación de iones a bajas concentraciones atómicas o dopaje in situ a bajos
porcentajes de iones de TRs se utilizó para incorporar iones de TR en huéspedes cristalinos
y se creía que la calidad de la red cristalina del huésped era esencial para la luminiscen-
cia de TR. Se observó que la luminiscencia a temperatura ambiente de una película de
nitruro de silicio (SiN) dopado con erbio es factible. La película de SiN era amorfa y daba
una emisión de luz visible para una alta concentraciones de dopaje aproximadamente 10
at.%. A partir de entonces se descubrió la luminiscencia tanto en matrices amorfas como
cristalinas en semiconductores de banda ancha dopados con TRs para lograr dispositivos
electrónicos que puedan emitir luz visible [35, 62].
Para entender el origen de las transiciones electrónicas observadas, aproximaremos
primero al ion de TR como si fuera un ion libre. Es decir, consideraremos el hamiltoniano
del ion libre como el hamiltoniano del ion de TR que describe los niveles de energía de
los electrones en el orbital incompleto 4f. Para representar los niveles de energía de las
transiciones espectrales de un ion de TR se utiliza la descripción cuántica de los estados
electrónicos en un átomo aplicado al caso de un ion incrustado en un cristal sometido al
efecto del campo cristalino. El operador hamiltoniano utilizado en los cálculos cuánticos
del diagrama de niveles de energía de un ion TR viene dado por la ecuación:
H = Ho +Hc +Hso (2.1)
Donde Ho esta dado de la siguiente forma:
− ~
2 ∑N ∑N Ze2
Ho = ∇2 − (2.2)
2m r
i=1 i=1 i
Aquí ~ es la constante de Planck, m masa del electrón, Z es el número atómico y e es
la carga de electrón. El primer término de la ecuación anterior describe la energía cinética
de los electrones, mientras el segundo término describe la interacción atractiva entre el
núcleo y los electrones. El desarrollo de este hamiltoniano es posible usando el método de
Hartree-Fock para N electrones. Las soluciones del hamiltoniano son caracterizadas por
los números cuánticos n=4 y l=3 que corresponden a los electrones de la capa 4f. Sin
embargo este hamiltoniano no puede describir la estructura de los iones de TRs ya que
los niveles son degenerados.
Mientras que el segundo término de la ecuación 2.1 describe la interacción repulsiva
entre los electrones que se expresa de la siguiente manera:
12
∑N Ze2
Hee = (2.3)
r
6 iji=j
Sin embargo, el término Ho describe la interacción de coulomb entre el electrón, el
núcleo y los electrones que se encuentran en los orbitales más cercanos.
El termino Hc de la ecuación 2.1 representa el hamiltoniano de interacción electrostáti-
ca entre los electrones. La interacción electrostática se expande en polinomios de Legendre
y se aplica el teorema de adición esférico-armónico, escribiendo así en forma de operador
de tensor [63]:
∑∑N e2
Hc = − (2.4)
(r − r
i j>i j i
)
La ecuación 2.4 p∑uede∑expresarse de la siguiente manera [64]:rk ∑(k) (k)
Hc = −e2 < (ui uj ) < f ‖ C(k) ‖ f > = e2 f kkF (2.5)
rk+1
i i>j > k=0,2,4,6
Dónde: fk son los operadores y F k son las integrales de Slater expresados de la siguiente
manera: ∫∞∫
k ≡ 2 r
k
F e < R2(r )R2(r )dr dr (2.6)
rk+1
i j i j
>
0
Al desarrollar esta perturbación, la descripción de los estados cuánticos del átomo se
lleva a través del vector momento angular total L, y el momento del espín total S, de tal
manera que los distintos estados tienen la notación (2S+1)L, donde L toma valores como
S=0, P=1, D=2, F=3 Por lo tanto, esta perturbación al ser resuelta permite romper la
degeneración de los niveles 4f en los niveles 4s, 4p, 4d y 4f.
Y por último el hamiltoniano de interacción espín-órbitaHso que describe la interacción
que experimenta el electrón con el campo m∑agnético que viene dado por:
Hso = ξiSi · li (2.7)
i
Donde ξ es una constante que depende la posición del electrón, S es le espín del
electrón y l es el momento angular del electrón. Al incluir la interacción giro-órbita, los
niveles de energía libre de iones ya no pueden ser categorizados por los números cuánticos
s y l. De hecho, esta interacción divide cada término espectral en diferentes niveles. Estos
niveles se llaman - multipletes (o manifolds) ya que Hso conmuta con J = L+S y no con
S y L por separado. Vea la Figura 2.6 en la que el etiquetado de los estados cambia de
2S+1L a 2S+1LJ después de la interacción espín-órbita.
2.3.1. Luminiscencia de un centro localizado
La luminiscencia extrínseca (luminiscencia causada por impurezas incorporadas inten-
cionalmente) en cristales iónicos y semiconductores se clasica en dos tipos: no localizado
(deslocalizado) y localizado. En el tipo deslocalizado, los electrones y oricios de la red
13
Figura 2.6: Diagrama que representa las interacciones que conducen a la división de los
niveles de energía electrónica debido a las interacciones incluidas en el hamiltoniano para
un ion lantánido en un campo de cristal (ecuación 2.1). Extraído y modicado de [59].
huésped, es decir, electrones libres en la banda de conducción y agujeros libres en la banda
de valencia, participan en el proceso de luminiscencia, mientras que en el caso del tipo
localizado los procesos de excitación y emisión de luminiscencia están connados en un
centro de luminiscencia localizado [65].
Una de las consideraciones que se debe tomar en cuenta es la absorción o emisión
óptica dentro de un solo ion o un grupo de iones en un sólido, es apropiado tratar una
transición óptica con un modelo localizado en lugar del modelo de banda. Dado que el
modelo de coordenadas conguracionales se usa a menudo para explicar el efecto de las
vibraciones reticulares (vibraciones de los átomos en una red cristalina alrededor de sus
posiciones de equilibrio) sobre las propiedades ópticas de un centro localizado. Sin embargo
los fósforos (materiales luminiscentes) tienen centros luminiscentes localizados y contie-
nen una variedad mucho mayor de iones que los centros deslocalizados. Los principales
centros localizados se pueden clasicar por sus transiciones electrónicas. A continuación
mostraremos algunos que sean más relevantes para el presente trabajo [66]:
4fn 
 4fn, 5fn 
 5fn; iones de TRs y actinidos.
4fn 
 4fn−15d. Los ejemplos son Ce3+,Pr3+,Sm2+, Eu2+,Tm2+ y Y b2+. Solo se
observan transiciones de absorción para Tb3+.
Una transición de transferencia de carga o una transición entre un electrón anión
p y un orbital de catión vacío. Los ejemplos son transiciones intramoleculares. Más
especícamente, los ejemplos típicos son una transición del orbital 2p de O2− al
orbital 3d de V 5+ en V O3−4 y transiciones de O
2−(2p) o S2−(3p) a Y b3+(4f). Las
14
transiciones de los orbitales anión p a Eu3+ o iones de metal de transición se observan
solo como procesos de absorción.
Nota: la echa a la derecha indica absorción óptica y a la izquierda indica emisión.
Modelo de coordenadas conguracionales
El modelo de coordenadas conguracionales se usa a menudo para explicar las pro-
piedades ópticas, particularmente el efecto de las vibraciones reticulares, de un centro
localizado. En este modelo, un ion luminiscente y los iones en sus sitios vecinos más cer-
canos se seleccionan por simplicidad. En la mayoría de los casos, uno puede considerar
estos iones como una molécula aislada al descuidar los efectos de otros iones distantes.
A continuación se hará una descripción cuántica del modelo de coordenadas congura-
cionales. Supongamos que el estado de energía de un centro localizado involucrado en los
procesos de luminiscencia se describe mediante una función de onda ψ. Es una función de
ambas coordenadas electrónicas r y de las coordenadas nucleares R, pero puede separarse
en la parte electrónica y la parte nuclear mediante la aproximación adiabática:
ψnk(r,R) = ψk(r,R)χnk(R) (2.8)
Donde n y k son los números cuánticos que indican los estados de energía del electrón
y el núcleo, respectivamente. Para la función de onda nuclear χnk(R), la ecuación de
Schrödinger indepe{ndiente del tiempo se puede}escribir de la siguiente manera:∑ ~2− ( )∆Rα + Uk(R) χnk(R) = Enkχnk(R) (2.9)
2M
α α
Donde: α es el número nuclear, Mα es la masa del αth núcleo, ∆Rα el laplaciano de Rα
y Enk la energía total del centro localizado. El término de energía Uk(R) se compone de
dos partes: la energía de los electrones y la energía de la interacción electrostática entre
los núcleos alrededor del centro localizado.
Los valores que uno puede encontrar a partir de la ecuación 2.9 es Uk(R) que es la
energía potencial de la función de onda nuclear χnk.
Considere un oscilador armónico en un potencial donde la desviación de la posición
de equilibrio de los iones se toma como la coordenada conguracional denotada como Q.
La energía total del estado fundamental Ug, y la del estado excitado Ue, que vienen dados
por las siguientes relaciones:
Q2
Ug = Kg (2.10)
2
(Q−Q )20
Ue = Ke + U0 (2.11)
2
Donde Kg y Ke son las constantes de fuerza del enlace químico, Q0 es la distancia
interatómica en el equilibrio del estado fundamental, y U0 es la energía total en Q = Q0.
Este oscilador proporciona niveles de energía discretos dentro de las curvas de coorde-
nadas conguracionales, como se ilustra en la Figura 2.7.
De la Figura 2.7 se puede observar que cada uno con la energía de ~ω y las funciones
de onda ψe0 y ψ
g
m de osciladores armónicos que representan los dos estados. La notación
15
Figura 2.7: Niveles de energía discretos debido a la vibración de la red. Extraído y modi-
cado de [66].
v0 signica la frecuencia en el pico de emisión. Una transición luminiscente puede ocurrir
a vnm.
Estos niveles de energía discretos tienen la forma de:
Em = (m+ 1/2)~ω (2.12)
Donde ω es la frecuencia angular del oscilador armónico.
La probabilidad de transición del dipolo eléctrico,Wnm entre los dos estados vibratorios
n y m viene dada por: ∫∫ ∫
Wnm =| ψ χ∗e enerψgχgmdrdQ |2 ∗∫=| χenχgmMeg(Q)dQ |
2 (2.13)
Wnm =|Meg(Q) |2 · | χ∗enχgmdQ |2 (2.14)
El termino Meg puede colocarse fuera de la integral porque depende débilmente de Q
cuando se permite la transición, y tien∫e la forma de:
Meg(Q) ≡ ψ∗e(r,Q)erψg(r,Q)dr (2.15)
16
La función de onda de un oscilador armónico tiene la forma ilustrada en la gura 2.7.
Param = 0 y/o n = 0, tiene una forma gaussiana; sin embargo param = 0 y/o n = 0 6= 0,
tiene amplitud máxima en ambos extremos y o∫scila m veces con una amplitud menor entre
los máximos. Como consecuencia, la integral | χ∗ χ dQ |2en gm toma el valor más grande a lo
largo de una dirección vertical en el modelo de coordenadas conguracional. Esto explica
el principio de Franck-Condon en términos de las formas de las funciones d∫e onda. Como
también se puede armar que esta es la condición para l∫a cual Wnm ∝| χ∗enχgmdQ |2
se cumple. El cuadrado de la integral de superposición | χ∗ 2enχgmdQ | es una cantidad
importante que determina la fuerza de la transición óptica y a menudo se denomina factor
de Franck-Condon.
Como se describió anteriormente, la forma de un espectro de absorción o de emisión
óptica se decide por el factor de Franck - Condon y también por la población electrónica
en los niveles de vibración en el equilibrio térmico. Para el caso especial donde ambos
estados fundamental y excitado tienen el mismo ω frecuencia angular, la probabilidad
de absorción se puede calcular con funciones de onda oscilador armónico en una forma
relativamente simple: [ ]
−S m! − [W = e Sn m Ln− ]m 2nm m (S) (2.16)n!
Dónde: Ln−mm (S) son las funciones polinomiales de Laguerre. La cantidad S se puede
expresar como se muestra a continuación, siendo K la constante de fuerza de un oscilador
armónico y Q0 la coordenada de la posición de equilibrio del estado excitado.
1 K
S = (Q−Q0)2 (2.17)
2 ~ω
2.3.2. Transiciones no radiativas
La teoría clásica describe una transición no radiativa como un proceso en el que un
estado excitado se relaja al estado fundamental al cruzar la intersección de la curva de
coordenadas conguracional a través de la excitación térmica u otros medios [66]. Sin em-
bargo, a menudo se observa que la energía de activación determinada experimentalmente
de un proceso no radiativo depende de la temperatura.
Este problema tiene una explicación con la mecánica cuántica: es decir, una transición
óptica acompañada de absorción o emisión de fonones m − n puede tener lugar cuando
un n-ésimo nivel vibratorio del estado excitado y un m-ésimo nivel vibratorio del estado
fundamental se encuentran al mismo energía. La probabilidad de tal transición también
es proporcional a un producto del coeciente de Franck-Condon y la distribución térmica
de la población en el estado fundamental, dando la probabilidad dependiente de la tempe-
ratura requerida. Cuando la energía del fonón es la misma tanto en el estado fundamental
como en los estados excitados, la probabilidad de relajación no radiativa viene dada por:
∑∞ j p+j
Np = Neg ·
(S〈n〉) S(1 + 〈n〉)
exp [−S(2〈n〉+ 1)] (2.18)
j!(p+ j)!
j=0
Aquí, sea p = m − n y 〈n〉 denota el número medio de los cuantos de vibración n a
la temperatura T expresada por 〈n〉 = {exp(~/KT ) − 1}−1. La notación Neg implica la
superposición integral de las funciones de onda de electrones.
17
La dependencia de la temperatura de Np se incluye implícitamente en 〈n〉. Obviamente
la ecuación 2.18 no tiene una forma caracterizada por una sola energía de activación. Si
se escribe en un formulario como Np ∝ exp(−Ep/kT ), uno obtiene:
Ep = (〈n〉p − 〈n〉)~ω (2.19)
Donde 〈n〉p~ω es la energía media del estado excitado sujeto al proceso no radiativo.
La energía Ep aumenta con la temperatura y uno obtiene Ep < ∆U a una temperatura
sucientemente baja.
Si S < 1/4 o si la interacción electrón-fonón es lo sucientemente pequeña, la ecuación
2.18 se puede simplicar dejando solo el término para j = 0.
Np = Neg · exp{−S(1 + 2〈n〉)}{−S(1 + 〈n〉)}p/p! (2.20)
En un material que muestra espectros de línea, como iones de TRs, el proceso de
relajación no radiante dominante se debe a la emisión de múltiples niveles. Si Egap es la
separación de energía entre dos niveles, la probabilidad de relajación no radiativa entre
estos niveles viene dada por una ecuación derivada de [67].
N = A p(1 + 〈n〉)pp k (2.21)
p~ω ≡ Egap (2.22)
Donde Ak es una constante y  es una constante de acoplamiento.
De 2.21 se puede transformar a la misma forma de la ecuación 2.22 usando las condi-
ciones de S ≈ 0, exp−S(1 + 2〈n〉) ≈ 1, Sp/p! ≈ p y AK = Neg, aunque de 2.20 se derivó
independientemente del modelo de coordenadas conguracional. Si dos curvas de coor-
denadas conguracionales tienen la misma curvatura y la misma posición de equilibrio,
las curvas nunca se cruzarán y no habrá un proceso de relajación por activación térmica
entre las dos en el marco de la teoría clásica. Sin embargo, el enfriamiento térmico de la
luminiscencia se puede explicar para tal caso al tener en cuenta la relajación de la emisión
de fonones, como lo predice la ecuación de Kiel 2.21.
2.3.3. Activación de iones de tierras raras
Los iones TR exhiben emisiones ópticas bien denidas que presentan picos en posi-
ciones de longitud de onda que son en gran medida independientes del entorno químico.
La activación de la intensidad de emisión de luz que es una característica propia de cada
iones de TR la cual va a depender de factores muy importantes como por ejemplo; la
concentración de dopaje de iones de TR en la película delgada y el tratamiento térmico
respectivo. Por otro lado, se sabe que los mecanismos detrás de la activación de TR son
sensibles a propiedades del material huésped como su estructura atómica y el ancho de
banda óptico [52,53,55].
En la gura 2.8(a) se muestran medidas de Catodoluminiscencia (CL) y fotolumi-
niscencia (PL) en muestras de SiN:Tb y SiC:H:Tb en la cual puede observarse cómo la
intensidad de emisión de luz varia cuando se le aplica un tratamiento térmico sin embargo
este crecimiento de la intensidad es más notoria en el rango de 200 ◦C a 600 ◦C. No en
18
Figura 2.8: (a) Cambio de la intensidad de luminiscencia respecto a la temperatura de
recocido para mediciones de PL y CL. (b) y (c) Cambio de la intensidad debido a la
concentración atómica de Tb para diferentes películas dopadas con Tb. Modicado de
[53,59]
tanto algunos autores muestran una temperatura crítica a partir de la cual la intensidad
disminuye notoriamente. Respecto a la Figura 2.8 (b) y (c), en donde también la inten-
sidad está inuenciada por la concentración. A menor concentración de iones de Tb3+ se
observa un pico de intensidad mucho mayor que cuando la matriz de AlN y SiC:H dopada
con Tb3+ presenta una alta concentración.
Un aspecto muy importante es también la inuencia del oxígeno en las películas del-
gadas de AlN, las cuales pueden contener una capa de óxido supercial de esta manera
inuyen en gran medida las propiedades físicas y pueden modicar la estructura electró-
nica y por lo tanto promover cambios en la intensidad de luminiscencia. Las propiedades
de luminiscencia de AlN se determinan principalmente por la presencia de impurezas de
oxígeno las cuales se alojan en la constante de red [19]. Siendo así un verdadero problema,
la cual afecta a la intensidad de emisión de luz de los iones de TRs. Tal motivo está
fuertemente ligado a que los iones de TRs se encuentran enlazados a átomos de oxígeno.
En la Figura 2.9 se muestra la activación térmica de iones Tb3+ y Yb3+ en una película
de AlON:Tb:Yb al ser sometidas a tratamiento de recocido muestra la ocurrencia de
activación térmica constante para ambos iones hasta 450 ◦C, cuando el tratamiento de
recocido es mayor a los 450 ◦C, se observa una fuerte reducción de la emisión del ion Tb3+
en contraste con la emisión de Yb3+, lo que sugiere una posible transferencia de energía
cooperativa desde los iones Tb3+ y Yb3+ [68].
Por lo tanto los sistemas semiconductores amorfas de banda ancha dopada con ele-
mentos de TR, han atraído una atención especial porque muestran espectros de emisión
de luz relacionados con la RE agudos y estables a la temperatura en la región visible, una
característica que puede remontarse a la excitación efectiva de los iones TR a través de
la matriz que aloja a estos elementos. [69].
19
Figura 2.9: Luminiscencia de AlON:Tb:Yb a diferentes temperaturas de recocido. Adap-
tado de [68].
2.4. Enfoque combinatorio
A lo largo de la historia, los cientícos e ingenieros se han basado en el lento y casual
proceso de prueba y error para descubrir y desarrollar nuevos materiales que se puedan
mejorar para el aprovechamiento tecnológico. La ciencia moderna de materiales es la no-
ción de diseño inteligente de materiales la cual fue iniciada por la industria farmacéutica y
adaptada para los propósitos de ciencia e ingeniería de materiales. El enfoque combinatorio
también llamado como "biblioteca de materiales.o "bibliotecas combinatorias", representa
un hito en el proceso de descubrimiento acelerado, desarrollo y optimización de materiales.
Para estudiar rápidamente grandes paisajes de composición, miles de muestras que varían
en composición pueden sintetizarse, procesarse y seleccionarse en un solo experimento [25].
Esto hace posible un empleo más eciente de los materiales en el experimento, reducir el
consumo de energía, bajar los costos de producción, disminuir la perdida de residuos y lo
más importante reduce el tiempo invertido en la fabricación de varios tipos de muestras
de películas delgadas. Esta tendencia continúa para los cientícos de materiales de hoy en
día, a medida que hay un esfuerzo por comprender y utilizar sistemas de materiales cada
vez más complejos. En este sentido, el descubrimiento, el desarrollo y la optimización de
los nuevos materiales actuales se enfrentan con tres desafíos interrelacionados [28].
Los materiales avanzados a menudo están muy adaptados, lo que signica que la
composición, estructura y propiedades están optimizadas para cumplir con una apli-
cación especíca.
Los materiales de hoy suelen formularse a partir de una serie de componentes, y
la estructura y propiedades de estos materiales formulados pueden ser muy sensi-
bles a los niveles de los constituyentes y las rutas de procesamiento. Aunque esta
20
sensibilidad los hace susceptibles de adaptación, la naturaleza multivariada de las
formulaciones diculta la optimización.
Los materiales de hoy exhiben estructura y comportamiento intrincados. Los ma-
teriales formulados a medida a menudo se basan en la jerarquía estructural que
incluye la organización atómica, molecular y mesoscópica. La estructura a menudo
se debe caracterizar en escalas múltiples, y el rendimiento de estos materiales puede
ser difícil de medir o predecir ya que depende de muchos factores competitivos y
complementarios
Por tanto, estos métodos de alto rendimiento se han utilizado en los últimos años para
acelerar la búsqueda de numerosas clases de materiales inorgánicos, superconductores,
fósforos [70,71], dieléctricos [72], materiales de sensores, etc. A continuación se describen
los distintos sistemas de deposición para fabricar la biblioteca de materiales.
2.4.1. Sistema de co-deposición
El sistema de co-deposición fue la primera en generación de muestras que varían en su
composición, para conseguir esto se aprovecha el gradiente de composición que se produce
de forma natural a través de las obleas en el proceso de co-deposición (ver Figura 2.10 (a)).
En 1965 se utilizó técnica de co-evaporación con haz de electrones utilizando este sistema
de deposición con la nalidad de presentar un método rápido para determinar diagramas
de fase de aleación ternaria utilizando elementos como el nikel (Ni), hierro (Fe) y cromo
(Cr) [73]. La implementación de estos sistemas de "distribución de composición", requieren
equipos especializados. Sin embargo, los diseños de los dispositivos son sencillos, y una
vez construidos, la instrumentación puede producir bibliotecas de gradientes binarias,
ternarias (ver Figura 2.10 (b)) y de orden superior de metales, cerámicas y materiales
orgánicos que puedan pulverizarse, evaporarse o recubrirse mediante este sistema de co-
deposición [28].
sustrato
Iones objetivos
(target)
N N
S S
Magnetrones
(a) (b)
Figura 2.10: (a) Descripción de un sistema de co-deposición, (b) Muestra ternaria con un
gradiente de composición natural [25].
21
2.4.2. Sistema de deposición en cuña
El sistema de deposición en cuña utiliza una máscara de sombra (obturador) entre la
fuente de deposición y el sustrato. El modo de funcionamiento es automatizar el movi-
miento del obturador durante las deposiciones, por lo que se está exponiendo lentamente
la fuente de deposición con el tiempo. El resultado es una mayor deposición en un borde y
menor deposición en el otro lado del sustrato. Así se obtendrá un perl de deposición tipo
cuña (ver Figura 2.11 (a)). Por tanto la manera de fabricar un biblioteca de materiales
con este sistema es depositar varios de los materiales necesarios en las distintas direcciones
con el mismo proceso que se hizo inicialmente (ver Figura 2.11 (b)).
(a) (b)
Figura 2.11: (a) Descripción del funcionamiento en un sistema de deposición en cuña.
Modicado de [25].(b) Patrón de una muestra cuaternaria mediante dicho sistema.
2.4.3. Deposición vía enmascaramiento
Esta es la técnica de tercera generación, y representa una mejora considerable en la
capacidad de diseñar nuevos sistemas de materiales: las bibliotecas ahora se pueden cons-
truir donde las disposiciones de los átomos se controlan esencialmente en tres dimensiones
"biblioteca espacialmente direccionable" [26]. Tres características esenciales utilizadas en
el sistema epitaxia de haz molecular láser (LMBE) reportados en Hideomi and Ichiro hace
que convierta en una herramienta de síntesis combinatoria única: un conjunto de másca-
ras físicas para denir el sitio de crecimiento de la película, un sistema de difracción de
electrones de alta energía (RHEED) para el diagnóstico in situ del modo de crecimiento
de la película en varios sitios durante el crecimiento, y un láser Nd-YAG con bra óptica
para el calentamiento del sustrato.
La clave del arte de hacer una biblioteca de películas delgadas utilizando estos siste-
mas de deposición en vacío es la estrategia de enmascaramiento, que incluye la elección
de formas de enmascaramiento y esquemas. Se han utilizado con éxito tres tipos de for-
mas de enmascaramiento en la creación de bibliotecas: máscaras de sombra [74], máscaras
litográcas [70] y máscaras de obturación móviles [71]. Las dos primeras formas son me-
jores como una pantalla amplia para componentes elementales con propiedades deseables,
mientras que la máscara de obturador es más útil para optimizar la composición de los
materiales.
Este sistema de enmascaramiento combinatorio cuaternario es utilizado en materiales
luminiscente "bibliotecas de fotoluminiscencia"que implica una serie de n máscaras dife-
22
(a) (b)
Figura 2.12: (a) Máscaras que comúnmente son utilizadas para la deposición de compues-
tos cuaternarios mediante el sistema de deposición por enmascaramiento y (b) Fotografía
de una biblioteca combinatoria de 1024 miembros de materiales luminiscentes en un chip
de Si de 1” x 1”. La variación de color surge de varios materiales precursores de diferentes
espesores depositados en diferentes posiciones. Fuente de [24].
rentes, que subdividen sucesivamente el sustrato en una serie de patrones de cuadrantes
auto-similares. Cada máscara se usa en hasta cuatro deposiciones secuenciales, la máscara
se encuentra girando en cada deposición (se gira 90◦). Este proceso produce 4n composi-
ciones diferentes con pasos de deposición 4n y se puede usar para estudiar ecientemente
materiales que constan de hasta componentes elementales, donde cada componente se se-
lecciona de un grupo de (hasta cuatro) precursores. Este enfoque representa una mejora
sustancial en la capacidad de seleccionar grandes paisajes con composiciones diversas en
comparación con técnicas simples de enmascaramiento binario (2) o gradiente y debería
ser aplicable a muchas clases de materiales.
23
Capítulo 3
Detalles Experimentales
En este capítulo se describen los detalles de los métodos experimentales empleados:
para la preparación de la muestra (AlOxNy:Yb), el tratamiento térmico a la muestra y
las técnicas de caracterización respectiva para conocer la composición, la luminiscencia y
la estructura de la película delgada.
3.1. Preparación de las muestras y tratamientos térmi-
cos
Para la preparación de las muestras se utilizó la técnica de pulverización catódica
de radio frecuencia por magnetrones (ver Figura 3.1 (a)). Para producir la librería de
películas delgadas de se aplicó el enfoque combinatorio de co-deposición por pulverización
catódica con más de un magnetrón para colocar las fuentes del material objetivo (target)
que componen la película. Con la posición de los magnetrones se conere al proceso una
variación espacial de la composición de la muestra a lo largo el sustrato. En la Figura
3.1 (b), se puede apreciar la conguración del sistema empleado, éste consta de tres
magnetrones donde cada una de ellos tiene el material a depositar. Para la presente
trabajo los materiales como fuente de deposición a utilizar fueron AlN e Yb, por tanto
solo se utilizaron dos magnetrones de los tres disponibles.
Se depositó una película de AlN:Yb3+ sobre un sustrato de silicio (Si) pulido con orien-
tación (001) de dimensiones 50 mm× 50 mm× 1 mm, se utilizaron obleas de AlN y Yb (de
51 mm de diámetro) con una pureza de (99,99%) de dichos materiales. El sustrato de sili-
cio se encontraba montado sobre un porta-sustrato el cual estaba conectado a un sistema
de refrigeración de agua a una temperatura aproximada de 7 ◦C para que el crecimiento
de la película sea amorfa. La distancia entre el porta-sustrato y las fuentes de deposición
fue jada a 70 mm. La deposición por pulverización catódica se realizó en una atmósfera
compuesto por una mezcla de gas de Argón (Ar) y Nitrógeno (N2) de purezas 5N. El
objetivo AlN con impureza de oxígeno por debajo de 90 ppm y la fuente de deposición Yb
se pulverizaron simultáneamente a diferentes potencias de RF. Con el n de limpiar la
supercie de los materiales objetivo, se realizó primero un proceso de pre-pulverización de
15 minutos a potencias de 50 W y 15 W respectivamente. Las condiciones de deposición
se encuentran listado en la Tabla 3.1.
1
2 3
4
7 5
6
(a) (b)
Figura 3.1: (a) Equipo de pulverización catódica por RF del Laboratorio de Materiales,
Sección Física (PUCP): (1) Controladores de ujo de gas y potencia de los magnetrones,
(2) Controlador de presión dentro de cámara de vacío, (3) Válvulas de entrada de gases,
(4) Cámara de vacío, (5) Bomba mecánica, (6) Sistema de enfriamiento y (7) Relay de la
bomba turbo. (b) Sistema de Co-deposición al interior de cámara de vació.
Cuadro 3.1: Condiciones de deposición durante el proceso para la fabricación de
AlOxNy:Yb3+
Flujo de Flujo de Potencia Tiempo Presión
Muestra Sustrato Target
Ar(sccm) N2(sccm) (Watts) (h) mbar
AlN 100
AlOxNy:Yb3+ Si(001) 25 5 8 1.5x10−2Yb 15
AlOxNy 1
AlOxNy 2 CaF2 AlN 25 5 100 8 1.5x10−2
AlOxNy 3
Cabe recalcar que la presión en la cámara en vacío fue de 2.93× 10−6 mbar, como
la presión no es tan baja para un alto vacío, con el n de aprovechar el oxígeno de la
cámara de forma natural para prescindir de un ujo de oxígeno y de ésta manera producir
películas de AlOxNy a partir de una fuente de oblea AlN.
25
Tratamientos térmicos
Se efectuó el tratamiento térmico de la película de AlOxNy:Yb3+, en un horno com-
puesto de un tubo de cuarzo (QTF, quarz tube furnace) ( ver Figura 3.2) usando el
procedimiento de calentamiento de un solo paso, con un ujo constante del gas de Ar de
pureza 5N. El tratamiento térmico fue realizado en un rango de temperatura entre 550 ◦C
y 750 ◦C, con pasos de 100 ◦C, las cuales fueron registrados con control de temperatura
del horno. Inicialmente la muestra se llevó directamente a una temperatura de recocido
de 550 ◦C por 30 minutos y al culminar se dejó enfriar hasta la temperatura de ambiente.
Después se realizaron las caracterizaciones respectivas tales como: la medida de compo-
sición por medio de espectroscopia de rayos-X de energía dispersada, espectroscopía de
la luminiscencia bajo excitación de luz UV y estructura de la muestra por difracción de
rayos-X. El mismo procedimiento se realizó de manera secuencial sobre la misma muestra
después de tratarla térmicamente a temperaturas más altas, 650 ◦C y 750 ◦C. La razón de
todos estos diferentes tratamientos térmicos es estudiar su efecto en la estructura y por
lo tanto en la luminiscencia asociada a las TR y la matriz de la película. A continuación
se describe con más a detalle cada paso del procedimiento seguido para los tratamientos
térmicos.
Figura 3.2: Equipo de Horno Tubular del Laboratorio de Materiales, Sección Física
(PUCP): (1) Tubo de cuarzo, (2) Muestra, (3) Controladores de temperatura, (4) Bomba
mecánica, (5) Bomba turbo.
La muestra se colocó en un tubo de cuarzo.
Se hizo un vacío en el interior del tubo de cuarzo con una bomba mecánica hasta
llegar a una presión 4× 10−2 mbar inmediatamente después se usa una bomba turbo
molecular hasta llegar a un presión de 4× 10−5 mbar.
Se deja ingresar gas de Argón para prevenir a la película de la posible difusión
de elementos gaseosos durante el tratamiento térmicos con algún gas no deseado
(principalmente Oxigeno), en este punto la presión llega a 4× 10−1 mbar.
Se espera a que el horno se encuentre a la temperatura deseada y que ésta se man-
tenga estable en las tres secciones del horno y así pueda asegurar un calentamiento
26
más homogéneo en la muestra.
La muestra ingresa al horno y es calentada durante 30 minutos.
3.2. Técnicas analíticas
En esta sección se presentan y describen los principios básicos de las técnicas de
análisis utilizado, así también los detalles experimentales que se siguieron en su aplicación.
Los experimentos abordados tienen por nalidad determinar la composición química, la
intensidad de la luminiscencia y la microestructura de la librería de AlOxNy:Yb3+ primero
sin tratamiento térmico y luego calentadas a 550 ◦C, 650 ◦C y 750 ◦C.
3.2.1. Espectroscopia de rayos-X de energía dispersada
La espectroscopia de rayos-X de energía dispersada (EDX, EDS o EDXS) es una
técnica que se utiliza dentro de un microscopio electrónico de barrido (SEM), que detecta
los rayos-X emitidos por la muestra durante un bombardeo de electrones que son generados
por un cañón de electrones en el SEM. Los electrones del haz incidente se dispersan en
la muestra para formar el volumen de interacción. El tamaño del volumen de interacción
depende del voltaje de aceleración del haz de electrones incidentes y del número atómico
(o densidad) de la muestra. El volumen de interacción será mayor para un voltaje de
aceleración mayor, pero más pequeño para las muestras con un número atómico medio
más alto. A medida que los electrones incidentes interactúan con los átomos de la muestra
se generan señales de dispersión inelástica y elástica. En la dispersión inelástica el electrón
incidente pierde parte de su energía, pero sin sufrir una desviación signicativa de su
trayectoria, por tanto el resultado es una transferencia de energía hacia el electrón en
donde la expulsión de éste electrón es llamado electrón secundario (Secondary Electron
SE) (ver Figura 3.3).
N Eauger
M
L
K Kα Kβ
Lα
nucleo Lβ
Energía de 
radiación
Fuente de
estimulación
Figura 3.3: Diferentes fenómenos que ocurren durante las interacciones de haz de electrones
en un átomo. Modicado de [51].
27
(e Ele lec ctr to rón ne  s e xs pe uc lu sn ad da orios)
s 
ne do
s
tro sar
El
ec e
isp
ro
d
re
t
La dispersión elástica da como resultado un cambio en la dirección del haz de electro-
nes, pero sin una alteración signicativa de la energía del haz de electrones, ésta alteración
de energía puede ser menor a 1 eV. De modo que, si el haz de electrones es desviado elásti-
camente se dispersa de modo que quede fuera de la muestra, los electrones se denominan
retrodispersados (backscattered electron BSE). Los electrones Auger y los rayos-X son
causados por la eyección de electrones, esta interacción permite que los electrones con-
nados en las capas internas del átomo sean removidos y el átomo queda ionizado. Luego
este átomo ionizado e inestable, recupera su estabilidad cuando un electrón una capa más
externa (mayor energía) va a ocupar el lugar dejado por el electrón removido. Entonces,
el electrón del nivel de energía superior debe perder energía para llegar al nivel de energía
inferior. La emisión de un fotón resulta de la liberación de energía, esta energía es consi-
derada parte del espectro de rayos-X. Por tanto los rayos-X emitidos por la liberación de
energía son propios de cada material.
Los espectros EDX se obtuvieron usando el equipo SEM Quanta 650 ver Figura 3.4,
en donde se determinó la composición elemental de las muestras de película delgada y
se encontró la concentración aproximada de cada elemento. Todos los espectros EDX se
midieron en una misma condición, las cuales son: se usó un voltaje de aceleración del haz
de electrones de 5 kV, debido a la no uniformidad del espesor en la muestra, ya que a
mayor voltaje aumenta el volumen interacción, por dicha razón es importante utilizar una
tensión de aceleración baja para no penetrar en el sustrato (silicio) con el haz de electrones
reduciendo la señal del sustrato de silicio durante la cuanticación. La distancia de trabajo
de 10 mm, tamaño de apertura 4 y el tiempo de cuanticación es de 50 s.
Figura 3.4: Equipo SEM/EDX (Centro de Caracterización de Materiales - PUCP): (1)
Cañón de electrones, (2) Sistema de lentes, (3) Detectores y (4) Cámara para la muestra
28
3.2.2. Fotoluminiscencia
La espectroscopia de PL es una técnica muy eciente, sin contacto y no destructi-
va, que es ampliamente utilizada para el análisis de las propiedades optoelectrónicas y
luminiscentes de los semiconductores dopadas con TR, la cual requiere muy poca mani-
pulación de la muestra. La luz se dirige a una muestra, donde se absorbe e imparte energía
excesiva al material en un proceso llamado foto-excitación. Una forma en que la muestra
puede disipar este exceso de energía es mediante la emisión de luz o luminiscencia. En el
caso de la foto - excitación, esta luminiscencia se llama fotoluminiscencia. Por lo tanto,
la fotoluminiscencia se dene como la emisión espontánea de luz de un material bajo
excitación óptica y puede usarse para proporcionar información detallada sobre estados
electrónicos discretos que involucran procesos ópticos intrínsecos y sobre la amplia varie-
dad de defectos que son endémicos en materiales semiconductores prácticos y procesos
ópticos extrínsecos (transiciones internas que involucran defectos y sus niveles de energía)
aplicando una luz externa con energía hv ≥ EG; donde EG denota el ancho de banda de
energía y observa los fotones re-emitidos es la emisión espontánea de luz de un material
bajo excitación óptica. Esta luz se puede recoger y analizar espectralmente, espacialmente
y también temporalmente la intensidad. El contenido espectral de esta emisión, siendo
esta medida portadora de las propiedades luminiscentes del material. La excitación de
fotones hace que los electrones dentro del material se muevan a estados excitados permi-
tidos. Cuando estos electrones regresan a sus estados de equilibrio, se libera el exceso de
energía y puede incluir la emisión de luz (proceso radiativo) tal como se muestra en la
Figura 3.5. Por tanto la energía de la luz emitida se le llama fotoluminiscencia.
Figura 3.5: Diagrama de bandas de energía que muestra la absorción de la luz y los
procesos involucrados en la emisión de luz.
El sistema micro-raman de renishaw consta de un espectrómetro integrado a un siste-
ma de microscopio óptico que consta de lentes, ltros y rejillas. Estos elementos ópticos
pueden ser cambiados según la fuente de láser que es usado. El haz de láser que ingresa
al espectrómetro en la parte inferior trasera, pasa a través de un ltro de plasma que
remueve la luz no deseada que proviene de la cavidad del láser, ingresando a la cámara
29
principal del espectrómetro. Después que el haz de láser pasa a través un expansor de haz
y del arreglo óptico de espejos, la luz es direccionada hacia dentro del microscopio ópti-
co y enfocada hacia la muestra a través de una variedad de lentes objetivos ver Figura 3.6.
Las medidas de fotoluminiscencia de la película delgada de AlOxNy:Yb3+ fueron re-
gistradas a temperatura ambiente en una geometría de reexión posterior usando un
espectrómetro micro Raman inVia - Renishaw. Las películas fueron excitadas con una
longitud de onda de 325 nm que corresponde a 3.81 eV usando un láser de He-Cd con una
intensidad de 0.1% y con tiempo de exposición de 10 s. Los espectros registrados cubren
el rango visible de 800 a 1100 nm. Un lente objetivo 40 x fue usado para focalizar el láser
en la supercie de la película delgada con un tamaño de apertura de 2 2µm .
(a) (b)
Figura 3.6: (a) Equipo del espectrómetro micro Raman inVia - Renishaw (Centro de Ca-
racterización de Materiales - PUCP). (b) Diagrama del sistema óptico dentro del Sistema
Renishaw
3.2.3. Difracción de rayos-X
La técnica de Difracción de rayos-X nos brinda información de cómo es la estructura
cristalina del material. El haz de rayos-X se genera bajo el mismo principio explicado
anteriormente en el EDX (bombardeo de electrones a los átomos del material ánodo).
Cuando los rayos-x inciden sobre un material, y durante la interacción pueden experi-
mentar dispersión elástica o dispersión inelástica, sin embargo en un material cristalino
se dispersa inelásticamente en forma de ondas esféricas por los planos cristalográcos que
presenta el material de estudio. Este comportamiento se describe mediante la ecuación de
Bragg. Bragg derivo una relación entre la longitud de onda incidente y los picos de bragg
a través de cálculos geométricos a partir de la Figura 3.7.
La mayoría de las propiedades de los sólidos dependen de la estructura atómica que
está relacionada con la distancia o el espacio entre los planos cristalográcos. Experimen-
talmente se considera un haz de rayos-X con una longitud de onda λ, con un ángulo de
incidencia θ en un conjunto de planos cristalográcos con una distancia dhkl entre ellos.
nλ = XY + Y Z (3.1)
30
Donde: XY = XZ = MY sinθ y MY = dhkl obtenemos:
nλ = 2dhklsinθ (3.2)
Esta última ecuación es la ecuación de Bragg, siendo n una constante y hkl los índices
de Miller.
Figura 3.7: Modelo de difracción de rayos X de Bragg. Modicado de [51]
La estructura de la muestra fue investigada usando un equipo de difracción de rayos-X
de la marca Bruker . Se usó la geometría de Bragg Brentano, por tanto se tiene que la
salida del haz incidente es a través de una rendija motivo por el cual es limitar el área a
investigar 0.5 mm× 0.5 mm. La desventaja del uso de la geometría Bragg Brentano en caso
de una película delgada es que penetra más hacia el sustrato. Los parámetros utilizados son
voltaje de aceleración 40 kV, la corriente del lamento es 40 mA, los ángulos de difracción
(2θ) se detectaron en un rango de25◦ a 60◦ usando pasos de 0.02◦ en un tiempo de 2 s.
Figura 3.8: Fotografía del equipo de difracción de rayos X (Centro de Caracterización de
Materiales - PUCP).
31
Capítulo 4
Resultados y discusión
En este capítulo se presentaran los resultados y las discusiones respectivas obte-
nidos por los distintos métodos de caracterización empleados en película delgada de
AlOxNy:Yb3+.
4.1. Análisis de composición
La composición elemental de la película delgada de AlOxNy:Yb3+ se determinó por la
técnica de EDX. Los resultados detallados se muestran en el Apéndice A, se presentan
grácas de cómo fue variando la composición elemental de Al, N, O y Yb, así como también
se calculó la relación entre oxígeno-nitrógeno (O:N) para tener un factor que indique como
es la distribución del oxígeno y el nitrógeno en la película delgada de AlOxN 3+y:Yb .
Y 5mm
10 20 30 70 80
5mm
9 19 29 69 79 316 nmYb
8 18 28 Yb 68 78 AlOxNy 3
AlOxNy 2
605 nm
3 13 23 63 73 AlOxNy 1
2 12 22 62 72
AlN  872 nm AlN1 11 21 61 71
(a) x (b)
Figura 4.1: Se muestra a la película delgada AlO 3+xNy:Yb . Los círculos punteados repre-
sentan la posición donde se encuentra los targets de AlN e Yb. En (a) los números indican
en los puntos donde se efectuaron las medidas de EDX y PL. En (b) encontramos las
medidas de espesor en tres zonas de la matriz sin dopar. Un mayor análisis del espesor se
presenta en sección 4.2 del presente capítulo, también se detallan las propiedades ópticas
de la matriz en cada uno de los tres espesores indicados. La línea roja indica hasta que
parte de la película se efectuaron las medidas de EDX y PL.
.
.
.
En la Figura 4.1 (a), se muestra la distribución de los 80 puntos donde se midió la
composición y las medidas de luminiscencia, las cuales serán mostradas en la siguiente
sección 4.3. En la Figura 4.1 (b) muestra el espesor de la película, las cuales se mostraran
en la siguiente sección.
La concentración atómica de ion Yb3+ que se encuentra entre los valores de 0.92 a
4.19 tal como se muestra en la Figura 4.2. En la parte superior de la gráca se tiene una
alta concentración en iones de Yb3+ (4.19 at.%) la cual corresponde a la posición más
cercana de la fuente de deposición del Yb, cabe mencionar que en esta zona de la película
se tiene un espesor alrededor de los 353 nm (ver Figura 4.1 (b)), a partir de esta posición
la concentración de iones de Yb3+ va decreciendo conforme nos alejamos de esta zona. En
la parte donde se encuentra la fuente de deposición del AlN se encuentran concentraciones
bajas alrededor de 0.92 at.% Yb3+, para un espesor aproximado de 940 nm. En la parte
central de película se tiene una concentración atómica que va alrededor de 1.7 at.%
perteneciente a un espesor aproximado de 624 nm.
at. % Yb
10 4.190
9 Yb 3.781
8
3.373
7
2.964
6
2.555
5
2.146
4
1.738
3
2 1.329AlN
1 0.9200
1 2 3 4 5 6 7 8
Posición X
Figura 4.2: Concentración atómica de ion Yb3+ en la película delgada de AlO N :Yb3+x y a
AD. Los círculos punteados representan a las fuentes de deposición.
La concentración atómica del Al se muestra en la Figura 4.3, donde se puede observar
que la concentración de Al no es homogénea sobre la muestra teniendo valores iniciales
alrededor de 25.10 a 33.75 at.% Al para AD, también cabe mencionar que los puntos
más alejados de la fuente de deposición del AlN se tiene una baja concentración de Al
dando una clara idea del crecimiento de la película en esa dirección. De manera contraria
se observa cuando la muestra es sometida a tratamientos térmicos de recocido (ver Figura
4.3 (b), (c) y (d)), que es muy distinta a los valores de AD, se puede notar que hay un
incremento en los valores de concentración de Al sobre todo este incremento se da muy
cerca de la fuente de deposición del AlN, estos valores pueden ser inuenciados por los
otros componentes que se encuentran en la película tales como el O y N, ya que al ser
gases presentan una inestabilidad térmica en los tratamientos térmicos. Los valores de
33
Posición Y
AD 550ºC
10
9 Yb (a) (b)
at. % Al
42.40
8
7 40.24
6
5 38.08
4
3
35.91
2 AlN
1
10 650ºC 750ºC 33.75
9 (c) (d)
8 31.59
7
6 29.43
5
4 27.26
3
2
25.10
1
1 2 3 4 5 6 7 8 1 2 3 4 5 6 7 8
Posición X Posición X
Figura 4.3: Variación de la concentración atómica del Al en la película de AlOxNy:Yb3+
sometida diferentes tratamientos térmicos de recocido.
concentración de O y N se encuentran en el Apéndice A. A consecuencia de la inesta-
bilidad térmica del O y N [75], en la Figura 4.3 (b, c y d) se muestra claramente como
fue el patrón del crecimiento de la película mencionado anteriormente, presentando altas
concentraciones de Al cerca a la fuente de deposición del AlN.
La relación de O:N es uno de los factores importantes porque nos brinda la información
de zonas donde la película de AlOxNy presenta diferentes estequiometrias de crecimiento
del AlOxNy sobre el sustrato, además de la inuencia que tiene el O en las TR para
la luminiscencia [76]. La primera observación que se puede hacer de la Figura 4.4 es la
inuencia de los tratamientos térmicos en la relación de O:N ya que el O y N son gases que
presentan una inestabilidad térmica. De acuerdo a la Figura 4.4 (a) se observa que la razón
O:N varía sobre toda la muestra en los valores de 0.56 a 2.09 para AD aproximadamente,
también se observa una zona de la película donde la razón O:N es menor a uno, esta
zona de la película se encuentra cerca de la fuente de deposición del Yb (donde hay alta
concentración de Yb), cabe mencionar que en esta zona la concentración de Al es mucho
menor (ver Figura 4.3 (a)). Mientras se va alejando de esta zona la razón de O:N va
aumentando tal como muestra la Figura 4.4 (a). Esto implica que hay un aumento en la
34
Posición Y Posición Y
concentración de O en dicha dirección (próximo a la fuente de deposición del AlN)
AD 550ºC
10
(a) (b) Razón O:N9 Yb 3.620
8
7
3.238
6
5
4 2.856
3
2 AlN 2.474
1
10 650ºC 750ºC 2.093
9 (c) (d)
8 1.711
7
6 1.329
5
4
0.9469
3
2
1 0.5650
1 2 3 4 5 6 7 8 1 2 3 4 5 6 7 8
Posición X Posición X
Figura 4.4: Variación de razón O:N en la película de AlOxNy:Yb3+ para los diferentes
tratamientos térmicos de recocido.
Inmediatamente después de someter a tratamientos térmicos a la temperatura de
(550 ◦C), se calculó la razón O:N. De donde la Figura 4.4 (b), presenta un incremento
de la razón O:N casi en todo los puntos de la muestra. De acuerdo a la zona mencionada
anteriormente para AD esta zona presentaba una baja concentración de oxígeno en donde
la razón O:N es muy baja, también se observa que a este proceso de tratamiento térmico
aparecen una zona donde la concentración de oxígeno aumenta de manera considerable.
De manera contraria ocurre con el nitrógeno que disminuye (ver Anexo A) por dichos
cambios la razón O:N aumenta y se encuentra alrededor de 3.150 a 3.620 mostrando estos
valores altos a esta temperatura de recocido.
A la temperatura de 650 ◦C la razón O:N uctúa entre 0.80 a 2.91 aproximadamente
ver Figura 4.4 (c), debido a la baja concentración de O la cual se vio afectada durante el
proceso tratamiento térmico de recocido. Mientras que a la temperatura de 750 ◦C la razón
de O:N se encuentra un poco más equilibrada presentando un aumento de concentración
de oxígeno cerca de la fuente de deposición del Yb tal como muestra la Figura 4.4(d).
Los valores de razón O:N encontrados oscilan alrededor de 1.27 a 2.68 aproximadamente,
cabe mencionar los valores de razón de O:N cercanos a las fuente de deposición del AlN
35
Posición Y Posición Y
y Yb están igualadas para este temperatura de recocido (ver Figura 4.4(a y d)) . Por
lo tanto el proceso de tratamientos térmicos tiene una gran inuencia en la variación
de concentración de oxígeno y nitrógeno ya que estos elementos son gases y son muy
inestables a los cambios de temperatura tal como se mencionó anteriormente.
4.2. Propiedades ópticas de AlOxNy
En esta sección se muestran resultados de las propiedades ópticas de la película delgada
de la matriz en AlOxNy sin dopar. Se midió el espectro de transmisión, mediante la técnica
de espectroscopia UV-VIS, en tres zonas a lo largo de la muestra para vericar el gradiente
de espesores (ver Figura 4.1 (b)). En cada zona se calcularon los parámetros ópticos de
espesor, índice de refracción (n), coeciente de absorción (α) y ancho de banda óptico.
 AlOxNy 3 (316 nm)
Figura 4.5: Espectro de transmitancia en la película AlOxNy y su respectivo ajuste para
calcular las propiedades ópticas respectivas.
En la Figura 4.5, se muestra la transmitancia óptica de la película delgada de AlOxNy.
Se observa claramente que los tres puntos medidos de la muestra poseen una alta trans-
mitancia óptica en el rango espectral visible (400-750 nm). A partir de los espectros de
transmitancia se hizo el cálculo de los parámetros ópticos con método de las envolven-
te [77, 78]. Los ajustes realizados se llevaron a cabo con el programa desarrollado en el
grupo de materiales de la PUCP [78]. La Figura 4.5, muestra el ajuste muy similar a los
espectros de transmitancia de donde se obtuvo el espesor de la película. El espesor de
872 nm corresponde la posición más próxima a la fuente de deposición del AlN y siendo
que el target de AlN se encuentre a una potencia mayor, es la que determina el espesor
de la película delgada. De esta manera un buen ajuste garantiza calcular con un nivel de
conanza alto, las propiedades ópticas para su respectivo análisis.
36
Para determinar el ancho de banda se usa la representación de (αE)2 [79], mostrada
en la Figura 4.6. En dicha gráca se observa que las líneas rectas que interceptan con
el eje de las abscisas, representa el valor de la energía del ancho de banda óptico para
la película de AlOxNy para razón O:N 2.55, 3.05 y 3.77, estos valores se muestra en el
Cuadro 4.1. El valor del ancho de banda para AlN y Al2O3 en una fase cristalina son
6.2 eV [29, 30] y 8.8 eV [15] respectivamente, mientras que los valores de ancho de banda
en estado amorfo son 5 - 5.48 eV para en AlN [8] y 7.3 eV en Al2O3 [80]. Los valores
encontrados del ancho de banda para la película AlOxNy con diferentes razones de O:N
se encuentran entre los valores de 5 y 7.3 eV que corresponden ancho de banda del a-AlN
y a-Al2O3, lo que concuerda con que la matriz de AlOxNy es una fase intermedia entre el
AlN y el Al2O3.
 O:N 3,77 (Eg 6,11 eV)
Figura 4.6: Graca de (αE)2 versus energía (E) de las muestras con O:N 2.55, 3.05 y 3.77.
Cuadro 4.1: Se observa los valores de composición atómica, el espesor, la energía del ancho
de banda (Eg) y el índice de refracción de la película AlOxNy.
at.% Espesor Eg n(λ) = A + Bnn λ2
Muestras N O Al (nm) (eV) A 2n Bn (nm )
AlOxNy 1 19.37 49.34 31.29 872 5.97 1.49 1.07× 104
AlOxNy 2 17.11 52.23 30.66 605 6.06 1.57 0.75× 104
AlOxNy 3 14.11 53.11 32.78 316 6.11 1.58 0.47× 104
Otro parámetro óptico es el índice de refracción. En la Figura 4.7 (a), se muestra
la variación del índice de refracción para las película delgadas AlN y Al2O3 amorfas y
37
2.8  a-AlN Khoshman & Kordesch 2.8  O:N 2,55
 c-AlN Khanna & Bhat  O:N 3,05
2.6  c-AlN Aubert et al.  O:N 3,76 a-Al2O3 Hu et al. 
2.6
 a-Al2O3 Nayar et al.
2.4  c-Al2O3 Nayar et al. 2.4
2.2 2.2
2.0 2.0
1.8 1.8
1.6 1.6
1.4 (a) 1.4 (b)
200 400 600 800 1000 200 400 600 800 1000
Longitud de onda (nm) Longitud de onda (nm)
Figura 4.7: (a) Variación del índice de refracción en las películas delgadas de a-AlN [81],
c-AlN [82, 83], a-Al2O3 [84] y a,c-Al2O3 [85]. (b) Índice de refracción para películas de
AlOxNy a distintas razones de O:N.
cristalinas con respecto a la longitud de onda. Para la matriz AlN no muestra una ten-
dencia clara y precisa del índice refracción, el valor que muestra en estado amorfo es de
1.82 a 2.12 para un espesor de 120 nm [81] y los valores del índice de refracción del AlN
en estado cristalino son muy distintos que varia alrededor de 1.82 a 2.61 [82] y 1.61 a
1.8 [83]. En cambio para películas de Al2O3 amorfas y cristalinas, presenta una tendencia
clara de aumento del índice de refracción, siendo menor es estado amorfo con 1.5 y 1.61
aproximadamente [84,85] y 1.74 en una fase cristalina [85].
En la Figura 4.7 (b), se presenta el índice de refracción para una matriz de AlOxNy.
La cual se cálculo a partir de las medidas de transmitancia (ver Figura 4.5). Usando el
modelo de la ecuación de Cauchy se encuentran los parámetros para el indice de refracción
(ver Cuadro 4.1). Siendo el primer parámetro (An) quien dene al valor más aproximado
del índice de refracción. El Cuadro 4.1, se aprecia que la muestra AlOxNy 1, la más cer-
cana a la fuente de deposición AlN, tiene un espesor de 872 nm. Y conforme se alejan la
muestras AlOxNy 2 y 3 de la posición de la fuente, el espesor disminuye con a 614 nm y
a 316 nm respectivamente. Esta disminución en el espesor de la muestra va acompañado
de un incremento en la relación O:N de 2.55, 3.05 y 3.76 respectivamente que varía a su
vez el valor del índice de refracción y del ancho de banda óptico calculados.
38
n
n
Por lo tanto comparando estos valores del índice de refracción de AlOxNy 1,2 y 3
con los mostrados en la Figura 4.7 (a) presentan valores aproximados con el índice de
refracción la películas de Al2O3 encontrando un mínimo para ambos alrededor 1.5. El
índice de refracción de la muestra AlOxNy 1 con razón O:N=2.5 presenta una tendencia
similar al índice de refracción de a-Al2O3. Esta tendencia no ocurre cuando la razón O:N
aumenta. Sin embargo, mientras la razón O:N aumenta se aproxima a los valores de índice
de refracción del c-Al2O3.
Los valores del índice de refracción del AlN se encuentran por encima de los calculados
para AlOxNy. Por lo tanto como el AlOxNy es un compuesto de las fases Al2O3 y AlN,
entonces se observa que el índice refracción se encuentre entre 1.5 y 1.82, siendo estos los
límites inferiores del índice de refracción para el Al2O3 y AlN respectivamente.
4.3. Análisis de luminiscencia
En el estudio de la luminiscencia de la película delgada de AlOxN 3+y:Yb , se analizará el
efecto del tratamiento térmico de recocido en la luminiscencia de la muestra que presenta
concentraciones alrededor de 0.92 a 4.19 at.% de iones de Yb3+, la película delgada ha
sido calentada previamente a temperaturas de 550 ◦C, 650 ◦C y 750 ◦C.
La luminiscencia de la película delgada se calculó con la siguiente condición de nor-
malización:
A2
Intensidad− Y b3+ = (4.1)
A1 + A2
(a) (b)
Figura 4.8: (a) Espectro de emisión de luminiscencia de la película de AlOxNy:Yb3+. Este
espectro corresponde a la medida del primer punto cuya posición es (1,1) y el rango de
medición es de 800 a 1100 nm. (b) Pico característico emisión de luminiscencia de ion Yb3+
sustraído el fondo de emisión debido a la matriz cuya intensidad máxima se encuentra
alrededor de 980 nm.
39
De la ecuación 4.1, A1 es el área de emisión de la matriz (AlOxNy) y A2 que es el área
que corresponde al pico de emisión del ion Yb3+ tal como se muestra en la Figura 4.8
(a). Esta condición de normalización permite normalizar la emisión de la TR respecto a
la emisión total y así separar la contribución de la matriz con la contribución propia de
la TR. Extrayendo el área A1 de la Figura 4.8 (a), se puede observar el pico de emisión
de luminiscencia del ion Yb3+ la cual se encuentra alrededor de los ∼ 980 nm (ver Figura
4.8 (b)) y que pertenece a las niveles de transición electrónica de 2F5/2 →2 F7/2 con una
energía correspondiente a ∼ 1.265 eV, la cual pertenece a la primera medida de la película
delgada de AlOxNy:Yb3+ cuyo valor de intensidad normalizada de acuerdo a la ecuación
4.1 es de 0.02186 para una concentración de 0.96 at.% Yb.
Los resultados de PL serán discutidos de la siguiente manera. Primero se analizará
la intensidad de emisión de luminiscencia del Yb versus la posición en la biblioteca de
materiales. Segundo realizará un análisis de la razón O:N versus la concentración atómica
del Yb y la intensidad de emisión del Yb en la película de AlOxNy:Yb3+
Análisis de intensidad de emisión de Yb versus la posición
En la Figura 4.9, se aprecia que el tratamiento térmico de recocido afecta la intensidad
de emisión del Yb en cada punto medido de la película de AlOxNy:Yb3+. La intensidad de
emisión de la TR para AD se encuentra alrededor de 0.0062 a 0.0404 presentando este valor
máximo de intensidad en la zona 1 y 2 tal como se muestra en la Figura 4.9 (a), estas zonas
mencionadas pertenecen a concentraciones altas y bajas del ion Yb3+ respectivamente. De
acuerdo a la Figura 4.2 tenemos que la zona 1 presenta concentraciones que van de 2.14 a
4.19 at.% Yb3+ aproximadamente, la cual se encuentra cerca de la fuente de deposición
de Yb. La zona 2 que se encuentra más próxima a la fuente de deposición del AlN presenta
una concentración de 0.92 at.% Yb.
La intensidad del ion Yb3+ después de ser sometido a tratamiento térmico de recocido
a la temperatura de 550oC muestra claramente la activación de átomos de ion Yb3+ y en
consecuencia de esa activación, la intensidad de emisión del YB aumenta y justamente
esto se muestra en la Figura4.9 (b). Si se compara las dos zonas mencionadas en la
Figura 4.9 (a), donde presenta intensidad altas. Ahora con la nueva medición después
de calentar a 550 ◦C, la intensidad aumentó y este cambio es mayor en la zona 1 donde
la concentración de iones de Yb3+ son altas. Sin embargo, en la zona 2 donde presenta
una baja concentración de Yb3+, después del tratamiento térmico a 550 ◦C la intensidad
disminuye y además la zona 2 se ha reducido, una de las causas podría ser que en esta zona
los iones de Yb3+ no se han activado, debido a que hubo un incremento de la razón O:N
en esta zona (ver Figura 4.4 (b)). Por tanto se puede manifestar que hubo un cambio en la
estequimetría de la matriz y observando la Figura 4.2, donde se tiene baja concentración
de Yb en esta zona. Dichos factores pueden estar inuyendo en la eciencia de los procesos
de transferencia de energía hacia el ion de Yb. Menos transferencia de energía a la TR y
más se queda en la matriz.
La muestra de AlO 3+xNy:Yb fue sometida a tratamiento térmico de recocido a la
temperatura de 650 ◦C y de acuerdo a la Figura 4.9(c) se muestra que la intensidad
aumenta en todo los puntos de la película de AlOxNy:Yb3+, se observa que la zona 1 y
zona 2 la intensidad llega a triplicar a los valores de intensidad las cuales fueron medidas
a una temperatura de 550 ◦C y el valor más alto alcanzado fue el de 0.1259 en la zona 1
tal como muestra en la gráca, cabe recordar que en esta zona se tiene alta concentración
40
AD 550ºC
10 (a) (b) Intensidad Yb9 Yb
0.1430
8
zona 1
7
0.1259
6
5
4 zona 2 0.1088
3
2 AlN 0.09170
1
650ºC 750ºC
10 0.07460
9 (c) (d)
8 zona 3 0.05750
7
6 0.04040
5
4
0.02330
3
2
1 0.006200
1 2 3 4 5 6 7 8 1 2 3 4 5 6 7 8
Posición X Posición X
Figura 4.9: Variación en la intensidad de luminiscencia del Yb3+ sometidas a diferentes
tratamientos térmicos de recocido.
del ion Yb3+ y también se puede mencionar que en esta zona hay un aumento de la razón
O:N (ver Figura 4.4 (c)). Por tanto se puede armar que estos tres factores (tratamiento
térmico de650 ◦C, alta concentración de Yb y el aumento de razón O:N) inuenciaron en
la intensidad de emisión de luminiscencia. En la zona 2 perteneciente de la Figura 4.9(c),
se observa también que la razón de oxidación O:N en esta zona ha descendido para 650 ◦C
con respecto a lo observado después del calentamiento a 550 ◦C. La película calentada a
650 ◦C muestra que en las zonas 1 y 2 presentan partes donde la razón O:N está alrededor
de 1.3 (pero la concentración de Yb son distintas en cada zona). La intensidad en ambas
zonas responde de igual manera y se encuentra alrededor de 0.04. Pudiendo armar que
la activación de iones de Yb3+ en la película de AlO N 3+x y:Yb fue garantizada en un
porcentaje mucho mayor que cuando fue sometida a la temperatura de 550 ◦C.
Por último, se recoció la película a 750 ◦C, obteniéndose un aumento notable de la
intensidad de luminiscencia del Yb3+ en todo los puntos de la muestra tal como se observa
en la Figura 4.9 (d). La dimensiones de la zona 1 aumentan temiendo así más iones de
Yb activados, esto ocurre de igual forma en la zona 2 y la intensidad de igual forma
aumenta, recordando que en esta zona presenta una baja concentración de iones de Yb3+.
41
Posición Y Posición Y
Otra observación que se puede hacer es que para esta temperatura de recocido aparece
una nueva zona (zona 3), para lo cual la intensidad de luminiscencia alcanza valores pico
de 0.143, recordar que en esta zona encontramos una alta concentración de iones Yb3+,
además de acuerdo Figura 4.4 (d) se observa un pequeño incremento de la razón O:N.
AD
10 550ºC
(a) (b) Intensidad AlN9 0.9938
8
7
0.9767
6
5
4 0.9596
3
2 0.9425
1
10 650ºC 750ºC 0.9254
9 (c) (d)
8 0.9083
7
6 0.8912
5
4
0.8741
3
2
1 0.8570
1 2 3 4 5 6 7 8 1 2 3 4 5 6 7 8
Posición X Posición X
Figura 4.10: Intensidad de la matriz de AlOxNy para diferentes tratamientos térmicos.
Los diversos mecanismos que pueden activar a los iones de Yb3+ y que es independiente
de la matriz donde se aloja. La matriz absorbe la energía, dicha energía puede ser liberado
como calor, otra manera de liberar la energía es mediante la emisión de la matriz (ver
Figura 4.10) y por último la transferencia de dicha energía a los iones Yb3+ (mediante los
fonones) y que esta implica la activación de la TR.
De acuerdo a la publicación que se registró, donde se hace la mención de que no todos
los iones de TR incrustados en una matriz son ópticamente activos para emitir luz [52].
En la muestra de AlO N 3+x y:Yb , se observa que a AD encontramos luminiscencia con muy
baja intensidad, ya que los iones de Yb3+ no se encuentran activos y de acuerdo a la Figura
4.10, se puede manifestar que hay transferencia de energía de la matriz AlOxNy a los iones
de Yb3+. Por tanto el tratamiento térmico de recocido es primordial para las activaciones
de los iones de Yb3+ para la emisión de luz en el rango infrarrojo alrededor de 980 nm que
pertenece a las transiciones de 2F5/2 →2 F ◦ ◦7/2, a partir de las temperaturas 550 C, 650 C
y 750 ◦C, se observa que no hay un incremento gradual de la intensidad de la emisión
42
Posición Y Posición Y
de luz conforme se aumenta la temperatura de recocido para altas concentraciones y una
pequeña zona de baja concentración de iones de Yb3+. Por tanto si comparamos la Figura
4.9 y 4.10, se observa el decaimiento de la intensidad de la matriz de AlOxNy dando paso
a la transferencia de energía a la TR.
Otro de los procesos que inuye la variación en la intensidad de la emisión de luz
relacionado a los iones de TRs es la activación de un mayor número de iones de TRs
mientras se va aumentando la temperatura en cada tratamiento térmico [59]. Sin embargo
para la presente investigación se puede observar que no hay un decaimiento de la intensidad
a una temperatura de 750 ◦C. Trabajos previos muestran una óptima intensidad a la
temperatura de 750 a 1100 ◦C, en diferentes matrices tales como SiC, SiN y AlN dopada
con TRs [4,53,86].
Análisis de la intensidad versus la razón O:N y versus la concentración atómica
del Yb
Se ha reportado que hay una fuerte dependencia de la intensidad de emisión de lu-
miniscencia del Er para concentraciones atómicas de oxígeno entre 0 a 44 at.% en una
matriz de SiOx previamente calentada a 250 ◦C. Los espectros de luminiscencia a 77 K
muestran que hay un incremento de la intensidad de luminiscencia para concentraciones
menores a 1 at.%.De manera contraria ocurre cuando se incrementa la concentración de
oxígeno [87]. Por tanto la presencia del oxígeno con una concentración no adecuada puede
afectar a la intensidad de emisión de la TR, principalmente debido a la anidad de la TR
y el O. Hay estudios de cerámicas que presentan oxígeno en su estequiometría tales como
AlOxNy y Al2O3 dopadas con TR que presentan luminiscencia [17,68,88].
A partir de las medidas de composición y de emisión de luz para diferentes posiciones,
se correlacionan estos parámetros con el n de medir el impacto del oxígeno y la concen-
tración de iones de TR en la matriz con la emisión de luz. De acuerdo a la Figura 4.11 se
puede observar una fuerte dependencia de la emisión de la intensidad de ion Yb3+ con res-
pecto a la concentración, razón O:N y la temperatura. También se observa que los valores
de razón O:N son afectados por el tratamiento térmico de recocido. En la Figura 4.11 (a),
se observa la zona 1 que presenta la mayor intensidad de luminiscencia del Yb para AD la
cual es relativamente baja en comparación cuando la muestra fue sometida a los diferente
tratamientos térmicos y se dá para valores de razón 0.6 <O:N <1.5 aproximadamente,
también podemos mencionar que esta baja intensidad que se maniesta en la zona 1, se
presenta en un rango de valores de concentración en iones de Yb3+ especicas alrededor
de 1 y mayores a 2.5 at.% Yb3+.
Cuando la muestra fue sometida a 550 ◦C, se observa que intensidad de la luminiscencia
se incrementa para toda las concentraciones dando a entender que los iones de Yb3+ se
encuentran activadas, pero solo este incremento se da claramente en un rango de valores
de razón O:N que están entre 0.7 a 1.8 aproximadamente (ver Figura 4.11 (b)), para
valores de razón O:N mayores a 1.8 y concentración superior a 3.5 at.% Yb3+ se observa
un pequeño incremento de la intensidad. También se observa un aumento dimensional
de la luminiscencia (zona 1) en comparación con AD. Fuera la zona 1 no hay cambio
signicativo en la intensidad (razón O:N mayor a 1.8 aproximadamente).
En la Figura 4.11 (c) se observa como la intensidad de emisión del ion Yb3+ aumenta
llegando a valores de 0.1259 aproximadamente para una alta concentración y para una
43
AD 550ºC Intensidad Yb
4.0 (a) (b) 0.1430
3.5
zona 1
3.0 zona 1 0.1259
2.5
0.1088
2.0
1.5 0.09170
1.0
650ºC 750ºC 0.07460
4.0 (c) (d)
zona 2
3.5 0.05750
3.0 zona1
0.04040
2.5
zona1
2.0 0.02330
1.5
1.0 0.006200
1 2 3 1 2 3
Razón O:N Razón O:N
Figura 4.11: Variación de la intensidad de ion Yb3+ debido a la razón de O:N y la con-
centración atómica de la TR para diferentes tratamientos térmicos de recocido.
razón O:N=1, este cambio de la intensidad fue debido al tratamiento térmico de recocido
a la temperatura de 650 ◦C que tuvo una inuencia en los iones del Yb3+ para su posible
activación. Otra de las deducciones que se puede tomar a partir de la gráca es la inuencia
del O en la intensidad de emisión. Como se mencionó anteriormente el aumento de la
intensidad se da cuando la razón O:N es menor a 1.8, por encima de este valor la intensidad
no tiene un cambio muy notorio. Sin embargo el aumento de la razón O:N ayuda a
la emisión de luminiscencia de la TR, tal como se muestra en la Figura 4.11 (c) (ver
crecimiento de zona 1) para concentraciones mayores a 2.5 de iones Yb3+.
Cuando la muestra fue sometida a la temperatura de 750 ◦C la intensidad de la pelí-
cula aumenta sobre toda la muestra (ver Figura 4.11 (d)). Hay un aumento signicativo
de la intensidad en la zona 1, también se observa que en el interior de la zona 1 hay
presencia de una nueva zona (zona 2). En esta zona 2 hay un incremento de la intensidad
alcanzando un valor alrededor de 0.14 para concentraciones altas (∼ 4.0) y para razón
O:N por encima de 1.5. Se puede manifestar que el O juega un papel muy importante
para la emisión en esta zona y como también el tratamiento térmico de recocido para lo
cual tenemos mayor porcentaje de iones de Yb3+ activados.
44
at.% Yb at.% Yb
Para una mejor comprensión de la inuencia que tiene el oxígeno en la película de
AlO N :Yb3+x y se realizará un análisis de la intensidad de luminiscencia para distintas
concentraciones atómicas de Yb 1.2, 2 y 4 at.% Yb. También se realizará un análisis para
distintos valores de razón O:N 1.4, 1.7, 2, 2.3 y 2.6. De esta manera tratar de encontrar
una energía de activación asociada a algún proceso que fomente la activación de los iones
de Yb3+
0.14
(a) 1.2 at.%Yb (b) 2 at.%Yb (c) 4 at.%Yb0.12
0.10
 AD
0.08  550ºC
 650ºC
0.06  750ºC
0.04
0.02
0.00
0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5
Razón O:N Razón O:N  Razón O:N
Figura 4.12: Variación de la intensidad de luminiscencia para distintas concentraciones
atómicas de Yb vs la razón O:N.
A partir de la Figura 4.11 se extrajeron datos de luminiscencia para distintas concen-
traciones del ion Yb3+. Estos son mostrados en la Figura 4.12. En esta Figura, se puede
observar que para cada concentración atómica de Yb varia la intensidad de emisión de la
TR, debido a la inuencia de la temperatura durante el proceso de tratamiento térmico.
Otra de los aspectos que se pueden tener en cuenta es la inuencia de oxígeno, encontran-
do que a baja razón de O:N mejora la intensidad de emisión de la TR, contrario al anterior
caso mencionado de Er en SiOx.. Se reportó la degradación de la emisión de luminiscen-
cia del Eu3+ cuando el oxígeno es abundante, también se sugiere que hay varios canales
de relajación competitivos relacionados con el oxígeno bajo excitación en las bandas de
absorción que conducen a la degradación de la luminiscencia del Eu3+ en una matriz de
NaLaF4 [76]. No obstante esta tendencia decae para una concentración de 4 at.% Yb en
especíco para temperaturas de 650 ◦C y 750 ◦C (ver Figura 4.12 (c)), donde la razón de
O:N es mayor a 2.5 y mostrando un pico de intensidad para el valor de O:N=2. Por tanto
en este sentido la temperatura de recocido juega un papel muy importante en la emisión
de luminiscencia para las TR haciendo notar que hay una mayor cantidad de iones de
Yb3+ activos a cierta concentración y temperaturas de recocido.
Para realizar un análisis sobre los posibles mecanismos de activación térmica recurri-
mos a la dependencia de la intensidad de luz con la concentración de la TR. En la Figura
4.13, se observa la emisión de luz integrada de Tb en SiC:H y AlN versus la concentra-
ción de Tb para diferentes temperaturas de tratamientos térmicos [52]. También pueden
diferenciar dos regiones en esta curva. La primera región denotada por la línea roja se le
conoce como apagamiento por concentración (concentration quenching), el signicado de
45
Intensidad Yb (u.a)
Figura 4.13: Intensidad luminiscencia normalizada de las transiciones 5D 74 → F5,4,3 para
diferentes matrices dopadas con Tb, excepto para Y2O3 cuya transición es 5D4 →7 F5
versus la concentración atómica de Yb. La línea roja indica el ajuste de caída exponencial
con exp(−x/x0). Extraído y modicado de [52].
esta región es que la intensidad de la luminiscencia decrece por el aumento en la concen-
tración de la TR, debido a que la distancia promedio entre los iones de TRs se reduce y
provocando un aumento en la probabilidad de interacción entre las TRs. De esta manera
la transferencia de energía entre la TRs puede generar una pérdida de la energía a través
de un canal no radiativo como por ejemplo los defectos en la matriz.
La segunda región denotada por la línea azul en la Figura 4.13 se le conoce como región
de activación, debido al incremento de la intensidad de luminiscencia por la aumento de
concentración de la TR activados. Está bien establecido que no todas las TR integradas en
una matriz están activas para la emisión de luz [52]. Los iones de TR pueden ser activados
durante los tratamientos térmicos. En esta región de baja concentración atómica de TR se
puede apreciar como la intensidad de luminiscencia varia con la temperatura. Sin embargo
estas dos regiones pueden ser modelas por la siguiente ecuación [52]:
A× nTR
I(nTR) = (4.2)
1 +B × Pi(nTR)
Aquí nTR representa la concentración de la TR, Pi es la probabilidad de interacción
entre iones de TR, A y B son constantes que dependen del grado de activación y la tasa de
recombinación no radiativa respectivamente. Por lo tanto, estos dos últimos parámetros
son sensibles a los tratamientos térmicos.
En este trabajo nos centramos en la región lineal a baja concentraciones, debido a que
en película delgada de AlO 3+xNy:Yb encontramos concentraciones de 0.92 a 4.19 at.%
Yb. Para estos valores hay un incremento en la intensidad de emisión de la luminiscencia
a diferentes tratamientos térmicos de recocido.
46
No todas las TR presentes en una matriz participan de la emisión de luz. Sin embar-
go, estas pueden ser activadas a través de procesos térmicos con el n de incrementar la
intensidad de la luminiscencia (ver Figura 4.9). Estos pueden ser varios y asociados al
reordenamiento de los átomos alrededor de la TR o a la variación de canales de trans-
ferencia de energía entre la matriz y la TR. Por tanto para entender los procesos de
activación térmica de los iones de TR se presenta un análisis para encontrar la energía
de activación térmica, debido a los procesos de recocido. En la Figura 4.14 se muestran
valores de concentración atómica e intensidad de luminiscencia del Yb3+, las cuales fueron
extraídas para una determinada razón O:N = 1.7 para los diferente tratamiento térmicos
de recocido. También se puede observar la intensidad de luminiscencia no presenta un de-
caimiento ya sea por la concentración (concentration quenching). Se espera de la región de
activación una tendencia lineal. La pendiente en esta región es directamente proporcional
al grado de activación de la TR [52]. Por tanto se puede considerar la ecuación 4.2 como
I(nTR) ≈ A × nTR, donde A es la pendiente que contiene la información del porcentaje
de activación de los iones de TR.
1.4
1.0  AD 550ºC O:N=1.7 AD
 650ºC
0.8  750ºC 550ºC
1.2
3+
Ajuste lineal  AlOxNy:Yb
 AD  Ajuste lineal
 550ºC
0.6  650ºC  1.0
 750ºC
650ºC
0.4 0.8
EA = 2.2 ± 0.1 eV
0.2
750ºC
(a) (b) 0.6
0.0
1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5
at.%.Yb 1000/T (K-1)
Figura 4.14: (a) Datos recopilado de intensidad y at.% Yb de la Figura 4.11 para un valor
de razón de O:N y su respectivo ajuste lineal para encontrar la pendiente A. (b) Gráca
de Arrhenius de la pendiente A donde se muestra el cálculo de la energía de activación
del Yb3+ en una matriz de AlOxNy.
La Figura 4.14 (a), se observa el ajuste lineal de los datos correspondiente a cada tem-
peratura. El valor de la pendiente del ajuste lineal corresponde al valor de A las cuales
son presentados en el Cuadro 4.2:
Teniendo en cuenta el valor de A y la temperatura de los tratamientos térmicos se
puede realizar la gráca tipo Arrhenius. La cual representa una dependencia lineal del
logaritmo de A con la inversa de la temperatura (ver Figura 4.14 (b)). El ajuste lineal
que se muestra en la Figura 4.14 (b), realizado solo en los tres puntos que corresponde
a las temperaturas del tratamiento térmico de recocido. El valor de la pendiente está
asociado a la energía de activación de la TR (Yb) cuyo valor es: EA=2.2 ± 0.1 eV. Este
47
Intensidad normalizada
-log(A)
valor encontrado está sujeto a varios factores de error tales como: la cantidad puntos para
el ajuste lineal (tres puntos). El valor obtenido para AD no se le incluye debido no está
sujeto a un proceso de recocido, sino más bien está sujeto a los factores del crecimiento
de la película dentro de la cámara del equipo de pulverización catódica.
Cuadro 4.2: Valor de pendiente (A) extraído del ajuste lineal de los valores de Intensidad
de luminiscencia vs at.% Yb para cada razón O:N. y la energía de activación para cada
razón O:N.
A
Temperatura O:N=1.4 O:N=1.7 O:N=2.0 O:N=2.3 O:N=2.6
AD 0.06 ± 0.13 0.05 ± 0.04   
550 ◦C 0.10 ± 0.01 0.07 ± 0.03 0.06 ± 0.01 0.06 ± 0.03 0.06 ± 0.02
650 ◦C 0.22 ± 0.02 0.15 ± 0.03 0.13 ± 0.03 0.12 ± 0.04 0.11 ± 0.03
750 ◦C 0.29 ± 0.02 0.24 ± 0.01 0.24 ± 0.02 0.24 ± 0.03 0.24 ± 0.03
EA (eV) 2.1 ± 0.297 2.2 ± 0.105 2.5 ± 0.050 2.7 ± 0.029 2.7 ± 0.223
De acuerdo a lo presentado anteriormente sobre el cálculo de la energía de activación
a partir de los datos extraídos de intensidad de luminiscencia y concentración atómica del
Yb de la Figura 4.11 para un valor determinado de razón O:N. Se procedió de forma simi-
lar para distintas razones O:N 1.4, 2.0, 2.3, y 2.6, de las cuales se obtuvieron las energías
de activación correspondientes. El Cuadro 4.2, muestra el valor de la pendiente A para
los distintos O:N. Para AD los valores de A solo se obtuvieron para razones de O:N de
1.4 y 1.7, mientras que para los otros valores no hay datos experimentales. Observando
los cálculos que se realizó anteriormente se puede calcular la energía de activación con las
tres temperaturas de tratamiento térmico. En el Cuadro 4.2, se muestran los valores de
la energía de activación.
En la Figura 4.15, se puede observar que la EA muestra una dependencia con la razón
O:N, mientras la razón O:N se incrementa la EA también se incrementa. Para realizar un
análisis del signicado de la energía de activación entorno a la matriz AlOxNy:Yb3+, se
va a presentar informes sobre la energía de activación del oxígeno en una matriz de Al2O3
y AlN y el coeciente de difusión del oxígeno y nitrógeno en AlN, ya que el material de
AlOxNy presenta una fase intermedia de Al2O3 y AlN.
Se ha reportado que la energía de activación de oxígeno en una matriz de Al2O3 mo-
nocristalina es de 6.64 eV y 8.2 eV [89, 90]. De igual forma para Al2O3 policristalino de
5.68 eV [89]. Mientras la energía de activación para la difusión de oxígeno es de aproxi-
madamente 4.43 eV en una matriz de AlN [91]. Siendo menor la energía de activación de
nitrógeno en AlN respecto al oxígeno en Al2O3. Además el valor coeciente de difusión
de oxígeno y nitrógeno en una matriz de AlN es 10−15 y 10−18 m2/s para temperaturas
de 1850 ◦C y 550 ◦C respectivamente, siendo el valor del nitrógeno menor. Con el valor
de coeciente de difusión del nitrógeno se calculó un valor aproximado de la energía de
activación del nitrógeno en AlN de 1.7 eV.
De acuerdo a los valores encontrados de la energía de activación del oxígeno y nitrógeno
en AlN y Al2O3. Comparamos con los valores obtenidos en el presente trabajo (ver Cuadro
48
3.0
 AlO N :Yb3+
2.8 x y
2.6
2.4
2.2
2.0
1.8
1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6
Razón O:N
Figura 4.15: Energía de activación térmica del Yb3+ en la película de AlOxNy para dife-
rentes razones O:N.
4.2), las cuales son menores excepto el valor de nitrógeno en AlN. También observando
los valores del coeciente de difusión del oxígeno, por lo que se descarta la difusión del
oxígeno y posible difusión de N. Por lo que se cree que estas energías de activación (ver
Cuadro 4.2), están relacionados al desorden de los átomos dentro de la película. En los
resultados anteriores se muestra que intensidad de emisión de luminiscencia se incrementa
con los tratamientos térmicos de recocido. Además la luminiscencia se puede mejorar
cuando el ion de TRs se encuentre en un entorno más favorable como por ejemplo lo
reportado por Janotta et al. racimo de Er2O3 o las regiones ricas en oxígeno. Varios
estudios han demostrado que el ambiente de oxígeno correcto al entorno de Er es muy
importante para la mejora de la luminiscencia debido al campo de cristal nocentrosimétrico
correspondiente [92,93]. Se sabe que el recocido mejora adicionalmente esta coordinación
del oxígeno alrededor de Er [87]. Por lo tanto de la Figura 4.15 podemos sugerir que
la energía de activación podría ser la energía con la cual ocurre un reordenamiento de
los átomos de oxígeno alrededor del Yb3+ para que de esta manera se incremente la
intensidad de luminiscencia del ion Yb3+ para la razón O:N=1.4. Mientras que la razón
O:N se incremente, y la luminiscencia no presente un decaimiento entonces será necesario
una mayor energía de activación tal como se muestra la Figura 4.15.
49
EA
4.4. Análisis estructural
El análisis estructural de la película de AlOxNy:Yb3+ se realizó con la técnica de
difracción de rayos X (XRD).
Yb
5 10 15
4 9 14
3 8 13
2 7 12
AlN
1 6 11
Figura 4.16: Distribución de las áreas medidas sobre la muestra de AlOxNy:Yb3+d, don-
de se realizaron las medidas de XRD, así como también la posición de las fuentes de
deposición AlN e Yb
Si (0 0 2)
1400
1200
1000
800
600
400
200
015
11
14
23
91
101
78
56
23
4
1
25 30 35 40 45 50 55 60
2  (°)
Figura 4.17: Difractograma de la película delgada de AlO 3+xNy:Yb a AD.
En la Figura 4.17, se muestran los difractogramas para la película delgada deAlO N :Yb3+x y
a AD, la cual está deposita sobre un sustrato de silicio cuya orientación es (1 0 0), el nú-
mero de áreas medidas es 15 (ver Figura 4.16), mostrando como resultado que la película
delgada es amorfa, debido a que no se encuentran picos de intensidad que muestran la
50
Puntos
intensidad (counts)
dirección de crecimiento del material AlOxNy o algunas de sus fases cristalinas. De acuer-
do a los parámetros de deposición mostrados en el capítulo anterior uno puede obtener
películas amorfas. Lo que si muestra la Figura 4.17 es la intensidad del pico de silicio cuya
orientación de (0 0 2) a un ángulo de 2θ=33◦ para las áreas 14 y 15 medidos de la muestra
(ver Figura 4.16), que corresponden a región donde la película delgada tiene un espesor
aproximado de 353 nm, este resultado se mostrará en la siguiente sección.
La muestra se sometió a tratamiento térmico de recocido a temperaturas de 550 ◦C,
650 ◦C y 750 ◦C. En cada paso del tratamiento de recocido se realizó el análisis estructural y
el resultado es que no hay presencia de crecimiento de fases cristalinas de AlOxNy, así como
también no se encontró fases de AlN y Al2O3, como se menciona en el capítulo anterior
la composición de la muestra es muy variado de manera similar ocurre con el espesor de
la muestra. Además se sabe que los tratamiento térmicos pueden inuir en la formación
de fases cristalinas ayudando a un reordenamiento de los átomos en el material, esto
dependerá de la temperatura de recocido, la energía de activación para la cristalización,
la difusividad de los elementos en la matriz (concentraciones y tamaños de los iones) y
por último la libre energía para formación de compuestos. La existencia de estas barreras
energéticas interviene en la formación de las fases cristalinas. Por dichas razones también
se hace la búsqueda de fases de AlN y Al2O3 y sin éxito alguno.
Si (0 0 2)
4000
3000
2000
1000
01
1134
5
11
12
9 0
1
8
56
7
23
4
1
25 30 35 40 45 50 55 60
2  (°)
Figura 4.18: Difractograma de la película delgada de AlO N :Yb3+x y después del tratamien-
to térmico a 750 ◦C.
La Figura 4.18 corrobora lo mencionado anteriormente, otra de las observaciones que
se pueden hacer es que se encuentran picos de intensidad del silicio en distintos puntos
de la muestra presentando una intensidad mucho mayor en los puntos 5,6.9,10,14 y 15,
de acuerdo a la Figura 4.16. Sin embargo hay informes de películas delgadas de AlN con
concentraciones de O dentro de la matriz que muestran crecimiento de fases AlN con
estructura wurtzita hexagonal para AD y posteriormente calentadas a 500 ◦C, 750 ◦C y
51
Puntos
intensidad (counts)
900 ◦C y 1000 ◦C [94]. También podemos encontrar patrón de difracción para AlOxNy
(radiación Cu-Kα) [95].
XRD AD - intensidad del Si (002) XRD 750°C - intensidad del Si (002)
5 Int. del Si
Yb 4500
4 3971
3443
2914
3 2385
1856
2 1328
AlN 798.8(a) (b) 270.0
1
1 2 3 1 2 3
Posición X Posición X
Figura 4.19: Variación de la intensidad del sustrato de silicio en el pico (0 0 2) en la
película de AlO 3+xNy:Yb (a) para AD y (b) para 750 ◦C.
En la Figura 4.19, se muestra la intensidad del pico de silicio en una orientación de
(002) con máxima intensidad a temperatura de 750 ◦C. Inicialmente se puede observar que
hay una pequeña región donde se muestra la intensidad de silicio (ver Figura 4.19 (a)),
la cual se encuentra alejado la fuente de deposición ALN. En cada paso de tratamiento
térmico de recocido esta región crece hasta llegar a la temperatura de 750 ◦C. Estos puntos
se vieron afectados durante el tratamiento de recocido se puede armar que hay un decai-
miento en el espesor de la película principalmente es esta región, cuyo espesor uctuaba
entre los valores de 353 a 624 nm en AD. Una de las razones que se puede armar es que
la presencia de gases como el O y N se vieron afectados de manera radical en región de la
película ya que presentan una inestabilidad térmica, otra de las armaciones que se puede
hacer es que durante el tratamiento térmico de recocido los átomos dentro de la matriz
tuvieron un reordenamiento la cual afecto al espesor de película. Se ha reportado que la
película delgada de Al2O3 depositada sobre el sustrato de silicio presenta la disminución
del espesor debido a la difusión del oxígeno en el sustrato, formando fases de SiO2 a una
temperatura de recocido de 1150 ◦C [96]. Otro reporte muestra que la películas delgadas
AlO ◦x (con espesor de 10 - 40 nm) fueron depositadas a 300 C por plasma asistida en
sustratos 4H n-SiC (0001) presenta pérdida de masa a temperaturas de recocido mayores
a 800 ◦C. Manifestando que la mayor parte de la pérdida de masa se limita a la eliminación
de los grupos OH, es decir, la desorción de oxígeno e hidrógeno [97].
52
Posición Y
Conclusiones
En este trabajo se ha presentado un estudio de la composición atómica, las propie-
dades luminiscentes y estructurales de la película delgada de AlO N 3+x y:Yb así como la
inuencia de los tratamientos térmicos de recocido a temperaturas de 550 ◦C, 650 ◦C y
750 ◦C sobre dichas propiedades. De acuerdo a este contexto se evaluó el efecto en la
intensidad de emisión de luz del Yb y el proceso de activación térmica del Yb. Adicional-
mente se evaluaron las propiedades ópticas de películas delgadas AlOxNy. A continuación,
se presenta un resumen de los resultados obtenidos:
Propiedades ópticas de AlOxNy
El análisis de las propiedades ópticas mostró que el espesor de la película disminuía en
forma radial a la ubicación del target de AlN que se usó para el crecimiento de la matriz.
Los espesores hallados en el punto radial cercano, medio y alejado fueron 872 nm, 605 nm
y 316 nm respectivamente. También en dichos puntos se encontró que la relación O:N
se incrementa en 2.55, 3.05 y 3.76 respectivamente. Este incremento en el oxígeno (que
puede deberse a la disminución del espesor y suponiendo que hubo oxidación supercial
por ejemplo), inuye en las propiedades ópticas de índice de refracción y ancho de banda de
la películas. En el Cuadro 4.3, se observa un incremento del índice de refracción 1.49, 1.57
y 1.58 y del ancho de banda 5.97, 6.06 y 6.11 junto con el incremento de la concentración
de oxígeno.
Cuadro 4.3: Parámetros ópticos obtenidos: el espesor, la energía del ancho de banda (Eg)
y el índice de refracción de la película AlOxNy.
Muestras Razón O:N Espesor (nm) Eg (eV) n
AlOxNy 1 2.55 872 5.97 1.49
AlOxNy 2 3.05 605 6.06 1.57
AlOxNy 3 3.77 316 6.11 1.58
Luminiscencia del Yb3+
El análisis de la intensidad de luminiscencia de la película delgada de AlOxN 3+y:Yb ,
indica que los iones de Yb3+ fueron activados durante el proceso de tratamientos térmicos
de recocido. El pico de intensidad de luminiscencia del Yb proviene de la transición elec-
trónicas de los niveles 2F 25/2 → F7/2 en la longitud de onda 980 nm. De esta manera los
iones de Yb3+ se comportan como centros luminiscentes. La variación de la concentración
atómica del Yb sobre toda la muestra es de 0.92 a 4.19 at.%. En la Figura 4.20, se observa
53
claramente el incremento de la intensidad de luminiscencia del Yb3+ a 750 ◦C comparado
con AD.
10 AD 750ºC Intensidad Yb
9 Yb 0.1430
8 0.1259
7 0.1088
6 0.09170
5 0.07460
4 0.05750
3 0.04040
2 AlN 0.02330
1 0.006200
1 2 3 4 5 6 7 8 1 2 3 4 5 6 7 8
Posición X Posición X
Figura 4.20: Variación de la intensidad de luminiscencia del Yb. Los círculo punteados
indican la posición de las fuentes de deposición
La intensidad de emisión del Yb se incrementa con el aumento en la concentración de
0.92 hasta 4.1 de Yb. Esto ocurre tanto para la muestra sin calentar como después de los
calentamientos. En el caso de la muestra llevada a 750 ◦C, se observó un incremento en la
intensidad de (0.09) a bajas concentraciones (0.92 a 1.4 ) que se apaga y luego vuelve a
incrementarse signicativamente para altas concentraciones de Yb.
El análisis de la intensidad de luminiscencia respecto a la concentración atómica de
Yb y la razón O:N para diferentes temperaturas de recocido, muestra una tendencia de
incremento notable de la intensidad de luminiscencia a altas concentraciones atómicas de
Yb y para bajas razones O:N (menor a 2 aproximadamente) para las temperaturas de
550 ◦C, 650 ◦C y 750 ◦C. Además a 750 ◦C se muestra una zona donde la intensidad de
luminiscencia llega a valores de pico alrededor de 1.43 para un rango de razón O:N de 1.5
a 2.5 aproximadamente y una alta concentración atómica de Yb3+ alrededor de 4 at.%.
Por lo tanto la inuencia de la razón O:N en la luminiscencia es muy esencial
Activación térmica del Yb3+
El orden de los valores encontrados para las energías de activación del Yb con el
tratamiento térmico, sugieren que esta energía está relacionada con el desorden de los
átomos en la película. Además muestra una dependencia clara que cuando el valor de la
razón O:N aumente, la energía de activación también se incrementa (ver Figura 4.21).
Esto implica que se necesita una mayor energía de activación para el reordenamiento
de los átomos de oxígeno alrededor del ion Yb3+ sin llegar al valor de la energía en la
cual ocurre la difusión donde ya se cambian los átomos de posición y de esta manera la
54
Posición Y
intensidad de emisión de luminiscencia se incremente. Por lo tanto el tratamiento térmico
de recocido mejora la intensidad de emisión de luz y la coordinación del oxígeno alrededor
del Yb para razones de O:N menores a 2 aproximadamente.
3.0
 AlOxNy:Yb
3+
2.8
2.6
2.4
2.2
2.0
1.8
1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6
Razón O:N
Figura 4.21: Energía de activación térmica del Yb3+ en la película de AlOxNy para dife-
rentes razones O:N.
Estructura de la película AlO 3+xNy:Yb
El patrón de rayos X conrmó el estado amorfo de la biblioteca de AlO 3+xNy:Yb tanto
en el momento después de la deposición sin tratamiento térmico y luego de cada uno de
los tratamiento térmicos realizados. No hay formación de fases cristalinas de AlN o Al2O3.
Finalmente, podemos mencionar que la activación del Yb fue garantizada para la
emisión de luz en la película delgada de AlO 3+xNy:Yb fabricado con enfoque combinatorio.
Por tanto este trabajo concluye reconociendo la ecacia de la metodología combinatoria
para generar una gran cantidad de datos a partir de un único proceso de deposición y
en reducir el tiempo de caracterización que tomarían varias muestras según el método
convencional. La información obtenida en esta investigación reporta que la biblioteca de
AlOxNy:Yb3+ producida muestra la más alta intensidad de emisión de Yb3+ a 4 at.% de
Yb, razón O:N aproximadamente de 2, cuando se calentó la muestra a 750 ◦C. Además que
el tratamiento térmico de recocido ayuda a la activación del Yb del reordenamiento de
los átomos de oxígeno alrededor del ion Yb3+ con la nalidad de mejorar la intensidad de
emisión de luminiscencia para lo cual se tuvo éxito en una matriz amorfa AlOxNy:Yb3+.
55
EA
Trabajo futuro
El trabajo a futuro de estar centrado en un análisis del comportamiento de la lumi-
niscencia a bajas concentración atómicas de Yb (<1 at.%) para tener un estudio más
detallado de la energía de activación térmica del Yb3+. Similarmente un análisis para al-
tas concentraciones atómicas de Yb (>4 at.%) y ver el comportamiento del apagamiento
de la emisión de luminiscencia. Además comprender la inuencia de la razón O:N en la in-
tensidad de emisión de la luminiscencia. Mostrar si hay un crecimiento de fases cristalinas
cuando la película es sometida a tratamientos térmicos mayores a la temperatura de 750 ◦C
y de esta manera tener un estudio mucho más sistemático de la película AlO 3+xNy:Yb .
Por último, realizar un estudio sistemático de la luminiscencia de otras TRs en un ma-
triz de AlOxNy, con la nalidad de fabricar dispositivos luminiscentes o comprender los
procesos de conversión de la luz para aplicaciones en dispositivos fotovoltaicos.
56
Apéndice A
Anexo I: Valores de las concentraciones
de Yb, Al, O y N en la película de
AlN:Yb3+
Cuadro A.1: Concentración Atómica de iterbio T = 25oC
X\Y 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
1 0.96 0.92 1.17 1.31 1.25 1.67 1.93 2.61 3.32 4.19
2 1.08 1.24 1.11 1.61 1.53 1.86 2.2 2.46 3.25 4.15
3 0.94 0.97 1.11 1.48 1.82 2.01 2.63 2.6 3.07 4.01
4 1.03 1.34 1.38 1.5 1.63 1.98 2.31 2.95 3.54 4
5 1.3 1.38 1.32 1.47 1.98 1.82 1.77 2.49 3.34 3.87
6 1.32 1.63 1.28 1.3 1.46 1.8 2.11 2.73 2.94 4.1
7 1.23 1.42 1.54 1.44 1.45 1.79 1.95 2.76 2.82 4.09
8 1.4 1.37 1.48 1.26 1.36 1.83 1.99 2.27 2.98 4.08
Cuadro A.2: Concentración Atómica de iterbio T = 550oC
X\Y 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
1 2.81 2.75 2.89 3.23 2.88 2.56 3.21 4.28 5.2 5.11
2 2.81 2.54 2.4 3.49 3.08 3.36 3.74 4.18 4.73 4.84
3 2.47 2.47 3.04 3.82 2.81 3.13 3.33 4.69 4.1 6.01
4 3.34 2.93 3.02 2.9 3.39 3.56 3.11 3.99 4.88 5.81
5 2.88 2.41 3.82 2.79 3.37 3.12 3.4 4.16 5.74 6.54
6 2.62 3.2 2.76 3.81 3.28 3.5 4.29 4.37 5.93 5.88
7 2.92 2.6 3.47 3.26 3.29 3.24 3.37 3.93 5.01 5.67
8 2.87 3.46 2.53 3.47 2.87 3.66 4.16 4.09 5.21 5.96
Cuadro A.3: Concentración Atómica de iterbio T = 650oC
X\Y 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
1 1.97 2.48 2.65 3.1 2.81 2.11 2.82 2.98 4.07 4.88
2 2.65 1.67 3.31 3.15 2.19 2.37 2.73 2.93 3.68 4.1
3 2.21 2.02 2.38 2.65 1.96 2.43 2.85 3.45 3.89 4.64
4 1.59 2.24 2.25 2.27 2.89 2.32 2.83 3.17 3.78 4.82
5 1.72 2.55 2.78 3.41 2.94 2.56 2.7 3.34 3.76 5.33
6 2.07 2.45 2.48 2.61 3.09 2.62 3.1 3.97 3.98 4.95
7 2.12 2.2 2.74 2.86 2.7 3.03 3.41 3.25 4.04 5.4
8 2.3 3.01 3.01 3.16 3.02 2.88 3.8 3.69 4.38 5.07
Cuadro A.4: Concentración Atómica de iterbio T = 750oC
X\Y 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
1 2.42 2.84 2.34 2.72 2.45 2.99 3.03 3.32 4.13 4.66
2 1.92 2.39 2.76 2.65 2.35 2.66 2.9 3.16 4.17 5.54
3 1.73 2.11 2.68 2.94 2.88 2.64 3.19 3.6 3.74 4.13
4 1.64 1.99 2.77 3.48 2.56 3.03 2.82 3.31 4.17 5.09
5 2.49 2.94 2.45 3.39 3.05 2.76 2.81 3.38 4.72 5.41
6 2.61 2.53 2.45 3.24 3.81 3.65 3.3 4.02 5.3 5.39
7 2.95 2.67 2.64 3.21 3.05 3.55 3.78 3.27 4.17 6.04
8 2.4 3.1 2.98 3.2 3.32 3.63 3.61 4.18 5.19 7.33
Cuadro A.5: Concentración Atómica de Aluminio T = 25oC
X\Y 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
1 31.38 32.32 30.74 31.57 32.19 32.78 32.41 30.74 28.3 26.65
2 30.96 31.92 30.68 30.95 32.36 33.79 31.25 31.08 30.14 26.24
3 31.44 31.75 32.44 31.89 29.52 32.08 34.74 33.44 32.4 29.81
4 32.49 33.58 32.15 32.6 32.55 34.94 34.05 33.22 31.46 20.42
5 32.32 31.76 32.29 32.5 32.26 32.07 32.38 34.54 31.36 32.63
6 32 31.95 32.97 32.5 30.81 31.05 31.83 33.07 31.48 30.42
7 32.22 32.05 31.37 32.35 30.87 30.3 31.25 30.67 29.69 29.24
8 31.7 30.22 30.61 30.57 30.16 30.23 31.87 30.17 30.01 27.4
Cuadro A.6: Concentración Atómica de Aluminio T = 550oC
X\Y 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
1 36.46 38.11 37.26 34.45 35.92 37.06 36.48 33.03 27.53 30.31
2 38.64 39.46 36.8 38.94 33.71 32.89 35.71 31.26 28.58 28.51
3 36.31 36.31 39.02 35.24 35.61 35.6 34.05 32.11 28.7 29.81
4 38.46 38.84 34.21 35.95 32.7 36.79 33.61 31.58 28.62 26.18
5 36.69 38.64 33.49 36.55 34.73 33.75 32.27 33.32 31.77 30.6
6 37.26 37.15 38.63 40.51 40.83 37.57 33.35 36.99 31.96 32.7
7 36.89 40.94 35.18 37.31 35.5 33.48 34.35 31.66 30.29 28.66
8 36.48 36.58 37.8 34.93 35.56 35 34.13 32.17 28.43 28.79
58
Cuadro A.7: Concentración Atómica de Aluminio T = 650oC
X\Y 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
1 39.63 38.41 37.81 38.91 35.81 38.8 33.72 31.74 31.08 27.02
2 37.77 39.22 42.38 37.95 36.88 35.38 35.19 32.62 32.25 30.65
3 38.73 40.27 39.49 37.29 36.32 35.1 35.3 33.2 32.82 28.6
4 39.46 35.98 38.56 38.02 36.69 37.71 35.99 32.76 31.49 29.41
5 39.16 38.07 38.59 37.41 37.69 37.84 33.92 33.06 34.86 28.53
6 36.9 37.24 38.08 37.25 35.23 36.12 34.04 31.54 31.49 28.48
7 37.92 37.16 36.94 36.86 36.76 35.09 35.43 34.93 31.19 30.31
8 36.62 35.99 36.29 35.51 35.69 36.32 33.07 33.89 30.63 29.74
Cuadro A.8: Concentración Atómica de Aluminio T = 750oC
X\Y 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
1 36.98 36.45 36.1 37.46 37.03 35.27 35.15 33.66 31.58 30.72
2 37.27 38.47 36.75 35.87 38.46 35.84 37.01 32.75 31.31 28.78
3 37.66 38.78 38.98 35.57 36.36 36.39 34.66 34.54 31.28 31.93
4 40.62 38.43 36.42 36.01 37.46 36.82 37.4 33.75 33.23 31.33
5 40.07 37.44 37.6 36.06 35.9 36.42 34.97 34.2 32.18 29.43
6 37.47 37.54 38.45 34.44 34.16 35.25 36 31.59 27.09 31.06
7 35.81 37.52 37.21 36.37 35.8 35.31 32.89 34.94 33.34 28.85
8 38.37 36.78 35.96 35.31 35.71 33.34 36.1 34.61 30.57 30.53
Cuadro A.9: Concentración Atómica de Oxigeno T = 25oC
X\Y 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
1 40.47 39.6 38.54 37.58 32.94 26.73 24.43 26.7 28.44 30.46
2 38.8 39.31 39.3 37.41 33.43 27.06 24.11 26.15 26.55 30.19
3 37.55 39.21 37.58 36.81 35.34 31.9 26.67 27.5 29.04 33.53
4 41.17 41.48 42.23 41.17 37.75 32.35 27.37 26.4 30.25 36.7
5 39.95 39.81 41.43 41.27 38.66 39.02 34.58 28.12 31.4 30.37
6 43.82 42.37 41.75 43.41 42.37 40.57 40.62 36.18 35.86 36.81
7 44.8 45.07 44.82 43.24 43.17 45.07 40.53 38.56 38.97 39.76
8 44.87 45.68 44.19 44.44 44.77 44.57 43.6 43.4 41.9 42.15
Cuadro A.10: Concentración Atómica de Oxigeno T = 550oC
X\Y 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
1 41.48 39.14 38.82 41.36 41.79 34.24 27.42 29.18 32.71 33.64
2 39.75 38.44 41.27 40.79 40.91 36.83 25.33 29.21 30.8 34.97
3 42.01 42.01 40.71 41.36 41.54 37.83 31.71 27.65 32.54 33.16
4 37.09 40.89 41.7 39.77 42.9 38.65 35.29 30.26 30.34 34.51
5 39.75 37.59 41.99 42.13 42.81 43.96 42.18 33.98 30.85 32.78
6 39.66 39.3 42.66 40.33 43.35 44.57 45.42 41.21 38.5 37.95
7 42.04 40.12 43.03 43.57 44.97 46.45 45.71 46.56 47.39 45.04
8 44.54 42.6 40.91 45.32 46.14 45.5 48.33 48.3 50.63 48.14
59
Cuadro A.11: Concentración Atómica de Oxigeno T = 650oC
X\Y 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
1 38.62 35.43 38.72 37.15 38.39 32.21 27.13 29.5 31.47 32.97
2 37.36 37.54 37.11 36.56 39.73 34.42 27.66 30.29 32.38 32.11
3 35.98 37.15 37.04 38.02 38.64 37.45 29.34 28.93 30.27 33.43
4 35.56 37.07 37.39 38.61 38.88 39.17 33.73 29.99 30.99 33.36
5 36.58 36.22 37.8 38.8 37.93 39.54 42 35.59 29.59 33.46
6 38.04 37.43 37.99 39.64 40.41 40.02 43.5 42.68 38.09 37.39
7 40.83 38.41 40.12 40.86 41.65 42.39 42.25 44.23 43.57 43.04
8 40.45 40.44 39.4 41.99 40.02 43.94 45.27 47.07 46.37 48.27
Cuadro A.12: Concentración Atómica de Oxigeno T = 750oC
X\Y 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
1 39.52 37.65 38.81 38.81 38.39 34.61 31.81 34.73 37.56 39.24
2 37.1 35.79 39.54 39.5 39.75 34.43 29.81 34.08 35.6 39.07
3 36.74 37.17 38.05 38.98 37.63 39.56 31.8 34.92 35.29 36.12
4 35.61 35.37 39.76 39.05 40.56 40.14 34 33.24 34.61 37.25
5 36.04 37.05 37.78 39.43 39.66 41.59 41.29 31.4 33.67 35.71
6 38.02 37.63 39.57 41.21 42.47 42.1 41.48 42.64 35.89 35.2
7 40.15 38.36 40.58 39.46 41.86 42.94 44.33 44.83 42.12 41.82
8 41.11 42.95 40.36 42.4 40.55 45.09 43.23 43.93 46.56 45.81
Cuadro A.13: Concentración Atómica de Nitrogeno T = 25oC
X\Y 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
1 27.19 27.15 29.55 29.54 33.63 38.82 41.23 39.94 39.94 38.7
2 29.15 27.53 28.91 30.03 32.67 37.29 42.45 40.31 40.07 39.43
3 30.07 28.07 28.88 29.82 33.32 34.01 35.96 36.46 35.5 32.65
4 25.3 23.6 24.24 24.73 28.07 30.72 36.26 37.42 34.75 34.2
5 26.43 27.04 24.96 24.76 27.1 27.09 31.26 34.86 33.9 33.13
6 22.86 24.05 24 22.79 25.37 26.58 25.45 28.02 29.72 28.67
7 21.76 21.47 22.27 22.97 24.51 22.85 26.27 28 28.52 26.91
8 22.03 22.73 23.73 23.74 23.71 23.37 22.54 24.16 25.1 26.37
Cuadro A.14: Concentración Atómica de Nitrogeno T = 550oC
X\Y 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
1 19.26 20 21.03 20.96 19.4 26.15 32.89 33.51 34.55 30.94
2 18.8 19.56 19.54 16.78 22.3 26.93 35.22 35.35 35.89 31.68
3 19.21 19.21 17.23 19.58 20.04 23.43 30.91 35.56 34.66 31.03
4 21.11 17.34 21.07 21.37 21.01 21.01 27.99 34.18 36.15 33.49
5 20.68 21.36 20.7 18.53 19.09 19.17 22.14 28.54 31.63 30.08
6 20.45 20.36 15.96 15.34 12.55 14.36 16.94 17.43 23.62 23.48
7 18.15 16.34 18.31 15.85 16.25 16.84 16.57 17.86 17.3 20.63
8 16.11 17.36 18.76 16.27 15.42 15.84 13.38 15.44 15.72 17.1
60
Cuadro A.15: Concentración Atómica de Nitrogeno T = 650oC
X\Y 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
1 19.78 23.67 20.83 20.84 22.99 26.89 36.33 35.77 33.39 35.13
2 22.22 21.57 17.2 22.35 21.2 27.84 34.42 34.16 31.69 33.14
3 23.07 20.56 21.09 22.03 23.08 25.01 32.52 34.41 33.02 33.33
4 23.39 24.71 21.8 21.1 21.54 20.8 27.45 34.08 33.74 32.41
5 22.54 23.16 20.83 20.38 21.44 20.05 21.38 28.01 31.78 32.69
6 22.99 22.88 21.46 20.5 21.27 21.24 19.35 21.82 26.44 29.18
7 19.13 22.24 20.2 19.41 18.88 19.5 18.91 17.59 21.2 21.25
8 20.64 20.56 21.3 19.35 21.27 16.86 17.86 15.35 18.62 16.91
Cuadro A.16: Concentración Atómica de Nitrogeno T = 750oC
X\Y 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
1 21.08 23.07 22.76 21.01 22.14 27.14 30 28.3 26.72 25.38
2 23.7 23.36 20.95 21.98 19.44 27.07 30.29 30.02 28.91 26.6
3 23.87 21.95 20.29 22.51 23.14 21.4 30.35 26.93 29.69 27.82
4 22.12 24.21 21.05 21.47 19.42 20 25.78 29.71 28 26.34
5 21.4 22.57 22.17 21.12 21.39 19.22 20.93 31.03 29.43 29.44
6 21.9 22.3 19.53 21.11 19.56 19.01 19.21 21.75 31.72 28.35
7 21.09 21.46 19.58 20.96 19.29 18.2 19.01 16.95 20.36 23.29
8 18.11 17.17 20.7 19.09 20.41 17.94 17.07 17.27 17.68 16.32
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