PONTIFICIA UNIVERSIDAD CATÓLICA DEL PERÚ ESCUELA DE POSGRADO Efectos de la difusión sobre la luminiscencia de iones de terbio en una matriz basada en silicio durante el proceso de activación térmica Tesis para optar el grado de Magíster en Física Autor Erick Stalin Serquen Infante Asesor Dr.-Ing. Rolf Grieseler Jurado Dr. Andrés Guerra Torres Dr. Francisco Rumiche Zapata Lima, Perú 2019 Dedicado a Patty, Camila, Emilia, Gerald, Manuel, Alejandro, Luis Serquen y María Infante. I Agradecimientos El presente trabajo, ha sido realizado gracias al nanciamiento de CONCYTEC- FONDECYT (convenio 233-2915-2) por medio de la becas para estudios de maestría en física otorgadas en el 2017. Gracias también al laboratorio de Ciencias de los Materiales de la sección Física, donde se encuentran los equipos de producción de muestras y los expertos en el tema de caracterización de materiales semiconductores dopados con tierras raras. Quiero expresar mi innita gratitud al Dr. Rolf Grieseler, por tan valiosa guía en el desarrollo de esta tesis. Agradezco al Dr. Andrés Guerra por introducirme en el facinante mundo de la investigación de semiconductores dopados con tierras raras y por su buena disposición para responder a mis preguntas. Agradezco al Dr. Amaru Töinger por su buena disposición y sugerencias durante el desarrollo de la maestría. Agradezco tambien a Loreleyn Flores y Carlos Torres por la asistencia en difrentes etapas de este trabajo, a Paul LLontop y Jorge Dulanto por siempre atender a mis consultas. Gracias al centro de caracterización de materiales (CAM-PUCP), por permitir el uso de los equipos de caracterización. Finalmente, muchas gracias a todos y a cada uno de los integrantes del GRUPO DE CIENCIA DE MATERIALES Y ENERGÍAS RENOVABLES (MATER-PUCP) por los agradables momentos compartidos. II Resumen Los semiconductores dopados con tierras raras presentan gran interés de estudio cientíco debido a sus prometedoras aplicaciones en dispositivos optoelectrónicos, donde ya han encontrado multiples aplicaciones como dispositivos de conversión ascendente y descendente de luz óptico, láser de uso médicos, pantallas luminiscentes, entre otros. El carburo de silicio posee un ancho de banda de 2,2 eV - 3,3 eV, es térmicamente estable ya que sublima a 2830 ◦C. Diversas investigaciones sobre carburo de silicio lo reportan como un buen material matriz para ser dopado con tierras raras. Por otro lado, las tierras raras a excepción de lantano y lutecio poseen incompletos los orbitales f que por ser internos no participan de enlaces y sólo se ven afectados por el entorno iónico, teniendo la capacidad de ser excitados cuando se encuentran embebidos en una matriz apropiada. Una característica fundamental de los materiales dopados con tierras raras es la emisión de luz que se ve mejorada cuando el material dopado es sometido a tratamientos térmicos en un rango de temperatura de 400 ◦C a 1000 ◦C, logrando así la activación térmica de los iones Tb3+, se cree que ésta mejora se debe a la interacción entre iones de Tb3+, donde la distancia interiónica juega un papel clave; además, del entorno cristalino de los iones y las simetrías (Regla de selección de Laporte). Con el propósito de investigar como el comportamiento difusivo de los iones de Tb3+ en la matriz de a-SiC tiene efecto en luminiscencia y a n de establecer relaciones entre las energías de activación para la luminiscencia y la difusión, en este trabajo se pre- senta el estudio de estructuras bicapa depositadas por la técnica de pulverización catódica de radiofrecuencia con magnetrones sobre sustrato de silicio oxidados térmicamente. Las cuales fueron sometidas a diferentes tratamientos térmicos a temperaturas en un rango de 973 K-1273 K con tiempos entre 5 y 20 minutos. Después de cada tratamiento térmico las muestras fueron caracterizadas por reectividad de rayos X (XRR), catodoluminiscencia (CL) y espectroscopía de rayos X de energía dispersiva (EDS). La luminiscencia de las muestras, estudiadas con CL, presenta cambios al variar el voltaje de aceleración de electrones (fuente de excitación), a partir de este experimento se obtiene la energía de activación para la luminiscencia. La difusión de terbio se investigó mediante EDS, y los coecientes de difusión se extrajeron de un ajuste de datos a funcio- nes basadas en la solución de la segunda ley de difusión de Fick. Una simple aproximación a la ley de Arrhenius permite determinar la energía de activación para la difusión. III Abstract Rare earth doped semiconductors are of great interest for scientic study, due to their promising applications in optoelectronic devices, where they have found mani- fold applications such as up and down converters devices, lasers to medical applications, luminescent screens, among others. Silicon carbide has a wide band gap from 2,2 eV to 3,3 eV, it has high thermal stability as it is sublimated to 2830 ◦C. Several investigations on silicon carbide report it as a suitable matrix material to dope with rare earth ions. On the other hand, the rare earth ions have incomplete orbitals f . This orbitals do not participate in the bonds and are only aected by the ionic environment having the ability to excite when embedded in an appropriate matrix. A fundamental characteristic of rare earth doped materials is light emission. That is improved when the doped material is heat treated in a temperature range from 400 ◦C to 1000 ◦C. Thereby, the thermal activation of the Tb3+ ions is achieved. This improvement is believed to be due to the interaction between Tb3+ ions, where inter-ionic distance plays a key role; also, the crystalline environment of ions and symmetries (Laporte Selection Rule). To investigate how the diusive behavior of Tb3+ ions on the SiC matrix eects luminescence, this work presents the study of bi-layer structures deposited by sputtering on a thermally oxidized silicon substrate. Additionally, this study searches relationships between the activation energies for luminescence and diusion. The samples were ther- mally treated, at dierent temperatures from 973 K to 1273 K. The annealing times were selected, between 5 and 20 minutes. After each heat treatment, the samples were charac- terized, by X-ray reectometry (XRR), cathodoluminescence (CL) and energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS). The luminescence was studied by CL that shows changes when varying the electron acceleration voltage (excitation source). with this experiment the activation energy for the luminescence is obtained. This experiment obtained the activation energy for the luminescence. The terbium diusion was investigated by EDS. The diusion coecients were extracted, from data ts functions based on the solution of Fick's second law. A simple approximation to Arrhenius law makes it possible to determine the activation energy for diusion. IV Índice general Resumen III Abstract IV Índice de guras VII Índice de tablas XI 1. Introducción 1 2. Marco Teórico 3 2.1. Propiedades de carburo de silicio (SiC) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 2.2. Luminiscencia de Tierras Raras . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 2.2.1. Transiciones electrónicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 2.2.2. Emisión de un centro luminiscente . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 2.2.3. Mecanismos de transferencia de energía . . . . . . . . . . . . . . . 9 2.2.4. Activación de iones de tierras raras . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 2.3. Difusión en sólidos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12 2.3.1. Primera ley de Fick - Ecuación de ujo . . . . . . . . . . . . . . . 12 2.3.2. Segunda ley de Fick - Ecuación de difusión . . . . . . . . . . . . . 13 2.3.3. Solución de la ecuación de difusión . . . . . . . . . . . . . . . . . 13 2.3.4. Dependencia de la difusión con la temperatura . . . . . . . . . . . 14 2.3.5. Mecanismos de difusión . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15 2.4. Difusión de tierras raras en silicio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16 3. Técnicas de deposición y caracterización 19 3.1. Técnicas de deposición . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19 3.1.1. Pulverización catódica de radiofrecuencia . . . . . . . . . . . . . . 20 3.2. Técnicas de Caracterización . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21 3.2.1. Reectometría de rayos X (XRR) . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21 3.2.2. Espectroscopía de rayos X de energía dispersiva (EDS) . . . . . . 25 3.2.3. Catodoluminiscencia (CL) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28 V 4. Detalles Experimentales 29 4.1. Deposición y tratamientos térmicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29 4.2. Reectometría de rayos X . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30 4.3. Espectroscopía de rayos X de energía dispersiva . . . . . . . . . . . . . . 31 4.4. Catodoluminiscencia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33 5. Resultados y discusión 35 5.1. Análisis morfológico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35 5.2. Análisis de la composición elemental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39 5.3. Análisis de la difusión . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40 5.4. Análisis de luminiscencia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46 Conclusiones 54 A. Detalles sobre ajustes de curvas de reectividad 56 B. Valores de las concentraciones atómicas de O, Si, C y Tb en las muestras analizadas 58 C. Espectros de emisión de la muestra M2 61 D. Profundidad de señal CL 63 Bibliografía 64 VI Índice de guras 2.1. Estructura tetraédrica de los cristales de SiC. . . . . . . . . . . . . . . . 4 2.2. Energía del ancho de banda del a-SiC calculado con el modelo de Tauc. La lineas discontinuas son referencia del ancho de banda de los tres princi- pales politipos de SiC. La leyenda indica los diferentes ujos de hidrógeno empleados durante el proceso de deposición (gráco extraído de [2]). . . . 4 2.3. (a) Espectro de a-SiC:H depositado por PECVD variando la potencia RF. (b) Comportamiento de PL variando las concentraciones de Silicio, Car- bono e Hidrógeno (extraído de [21]). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 2.4. Espectro de emision de Tb3+ en una matriz de a-SiC:H [10]. . . . . . . . 7 2.5. Representacion esquemática del modelo de coordenadas conguracionales [27]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 2.6. Mecanismos de transferencia de energía: (a) proceso radiativo, procesos no radiativos (b) resonante, (c) asistida por fonones (ε desajuste de energía) y por (d) relajación cruzada. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 2.7. (a) Intensidad de emisión Cl y PL integrada versus la temperatura de re- cocido para películas delgadas de AlN, SiN y SiC:H dopadas con Tb, (b) Curvas de intensidad de emisión PL versus concentración de Tb en una matriz de a-SiC:H, las líneas rojas corresponden al ajuste realizado con la ecuación 2.1 (grácos extraídos de [10]). . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10 2.8. Ilustración de la primera ley de Fick (adaptado de [32] ). . . . . . . . . . 12 2.9. Construcción del gráco de Arrhenius . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14 2.10. Energía de activación asociada a los mecanismos de difusión [34]. . . . . 15 2.11. Coecientes de difusión de tierras raras en silicio. También, se muestra para comparación los coecientes de auto difusión de silicio. . . . . . . . 16 3.1. Representación esquemática de la técnica de pulverización catódica de radio frecuencia con magnetrones. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20 3.2. Diferentes tipos de crecimiento de película delgada en un proceso PVD. . 21 3.3. Representación esquemática de los haces reejados y refractados para la derivación de la diferencia de fase ∆(modicado de [57]). . . . . . . . . . 23 3.4. Rugosidad de supercie según Nevot. Se describe utilizando la función gaussiana y su parámetro σ [60]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23 VII 3.5. Diagramas realizados a partir de datos simulados con LEPTOS 7.0 (a) Curvas de reectometría de SiO2, Ag y Au (20 nm de espesor) sobre subs- trato de Si. (b) Curvas de reectometría de SiO2 de diferentes espesores sobre substrato de Si. (c) Curvas de reectometría de SiO2 de 50 nm de es- pesor sobre substrato de Si para diferentes valores de rugosidad supercial [59]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24 3.6. (a) Esquema básico de un típico microscopio electrónico de barrido (extraí- do y modicado de [51]). (b) Ilustración de los principales resultados de la interacción de un haz de electrones con una muestra. . . . . . . . . . . . 25 3.7. Proceso de interacción de un electrón incidente de alta energía y un electrón de un átomo [63]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26 3.8. Tipos de líneas observados en los espectros de rayos X después de la ioni- zación de un átomo. Cada capa comprende varios niveles de energía; así, las transiciones son más numerosas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27 3.9. Tipos de respuesta CL debidos a procesos de recombinación en un aislante o semiconductor. (a) Excitación y termalización. (b) recombinación por transición de banda a banda, CL intrínseca; (c-f) recombinación a través de estados localizados en la banda prohibida, CL extrínseca; (g) excitación y recombinación dentro de los niveles de energía de una impureza [66, 67]. 28 4.1. Estructura bicapa de SiC y Tb depositadas sobre sustrato de silicio oxidado térmicamente. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29 4.2. Conguración estándar del difractómetro para medidas de reectometría de rayos-X en películas delgadas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31 4.3. Simulación en CASINO del volumen de interacción de un haz de electrones de 5 kV en la muestra. Las lineas azules representan la trayectoria de los electrones primarios, mientras que las lineas rojas indican la trayectoria de los electrones retrodispersados. Los contornos de colores representan los perles de pérdida de energía del haz de electrones primarios, en tanto que la línea discontinua indica el rango de acción de los electrones (Re) y Ri representa el radio del volumen de interacción . . . . . . . . . . . . . . . 33 4.4. Espectro de emisión de luminiscencia de la muestra M1, medido por ca- todoluminiscencia con voltaje de aceleración Vacc = 8kV , en el rango de 400 nm a 700 nm. En este espectro se señalan las emisiones correspondien- tes a la matriz (A2) y al terbio (A1). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34 5.1. Comparación de las curvas experimental y simulada de reectometríade rayos X para la muestra antes de ser sometida a tratamientos térmicos (χ2=0.0097918). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35 5.2. Evolución de (a) espesor, (b) densidad y (c) rugosidad de las capas con los tratamientos térmicos a 1273 K en la muestra M1 (para ver los valores de estos parámetros ir al Apéndice A). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36 VIII 5.3. Curvas de reectividad correspondientes a la muestra M1 después de cada tratamiento térmico, con χ2 = 0,28607 y χ2 = 0,10799 respectivamente. Las temperaturas y el tiempo señalado corresponden a las condiciones del tratamiento térmico. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37 5.4. Curvas de reectividad correspondientes a la muestra M2 sin tratamiento térmico(χ2 = 0,020471). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38 5.5. Curvas de reectividad correspondientes a la muestra M2 después de cada tratamiento térmico, con χ2 = 0,31291 y χ2 = 0,23134 respectivamente. Las temperaturas y el tiempo señalado corresponden a las condiciones del tratamiento térmico. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38 5.6. Espectro de EDS, tomado con 5 kV de voltaje de aceleración donde se muestran las principales lineas de rayos X característicos de los materiales presentes en la muestra. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39 5.7. Variación de la composición elemental con el aumento del radio del volu- men de interacción en las muestras M1 y M2 sin tratamiento térmico. . . 39 5.8. Curvas de concentración de Tb versus radio de volumen de interacción en la muestra M2, las líneas sólidas representan el ajuste a una función gaussiana. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41 5.9. Gráco de Arrhenius, se muestran los valores de los coecientes de difusión obtenidos en este trabajo y se compara con los coecientes de difusión de Tb en Si, y Eu en SiC. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42 5.10. Distribución de los rayos X característicos emitidos por los elementos pre- sentes en la muestra. La linea roja representa la deconvolución de la in- tensidad (simulación con 5 kVde voltaje de aceleración). . . . . . . . . . 43 5.11. Perl de concentraciones de terbio versus profundidad. . . . . . . . . . . 44 5.12. Gráco de Arrhenius para la difusión de Tb en SiOx, Tb en Si, y Eu en SiC. 45 5.13. Espectro de emisión característico correspondiente al Tb3+en la muestra M1 sin tratamiento térmico, medido por catodoluminiscencia con voltaje de aceleración Vacc = 8kV , en el rango de 400 nm a 700 nm. . . . . . . . 46 5.14. Dependencia del voltaje de aceleración sobre la intesidad CL de Tb3+ en la muestra M1. Las líneas sólidas son una guía para el observador. La leyenda indica el tiempo de recocido y AD para la muestra sin tratamiento térmico (T: temperatura de recocido térmico). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47 5.15. Espectros de emisión de la muestra M1 tomados antes y después de cada tratamiento térmico con diferentes voltajes de aceleración. . . . . . . . . 48 5.16. Espectros de emisión de Tb3+ tomados con voltaje de aceleración de 8 kV y 11 kV antes y depués de cada tratamiento térmico en las muestras M1 y M2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49 5.17. Dependencia del voltaje de aceleración sobre la intesidad CL de Tb3+ en la muestra M2. Las lineas sólidas son una guía para el observador. La leyenda indica la temperatura de recocido y AD la muestra sin tratamiento térmico (los tratamientos térmicos son realizados en tiempos de 15 minutos). . . . 50 IX 5.18. Representación gráca de la ecuación 5.3. . . . . . . . . . . . . . . . . . 51 5.19. (a) Intensidad CL dividida por la profundidad. (b) Ajuste lineal en los puntos donde la intensidad de emisión tiende a aumentar. . . . . . . . . 52 5.20. Gráco de Arrhenius, para determinar la energía de activación para la lumniscencia. La linea azul representa el ajuste lineal. . . . . . . . . . . . 53 C.1. Espectros de emisión de la muestra M2 (T: temperatura de recocido, t: tiempo de recocido). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61 C.2. Espectros de emisión de la muestra M2 (T: temperatura de recocido, t: tiempo de recocido). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62 D.1. Intensidad CL en función de la profudidad. . . . . . . . . . . . . . . . . . 63 X Índice de tablas 2.1. Elementos lántanidos, conguración electrónica de átomo neutro (Ln) e ion trivalente (Ln3+). Estados energéticos base (B), emisivo principal (P) y nal (F) para las transiciones f -f más importantes en los iones trivalentes. 6 2.2. Energía de activación para la luminiscencia del Tb calculada a partir de la ecuación 2.1 para diferentes tipos de excitación: fotoluminiscencia (PL), catodoluminiscencia (CL). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11 2.3. Coecientes de difusión de tierras raras en materiales basados en silicio . 17 2.4. Continuación de la Tabla 2.3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18 4.1. Parámetros de deposición . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30 4.2. Tabla de valores del diámetro de la sonda de electrones para cada spot y voltaje de aceleración (datos otorgados por el proveedor - Thermo Fisher Scientic). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32 4.3. Tabla de valores de la corriente de la sonda de electrones para cada spot y voltaje de aceleración (datos otorgados por el proveedor - Thermo Fisher Scientic). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32 4.4. Radio del volumen de interacción Ri calculado con CASINO, para diferen- tes voltajes de aceleración. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33 5.1. Parámetros de ajuste: Espesor (e), densidad (ρ) y rugosidad (σ) de la muestra M1 sin tratamientos térmicos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36 5.2. Parámetros de ajuste: Espesor (e), densidad (ρ) y rugosidad (σ) de la muestra M2 sin tratamientos térmicos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37 5.3. Coecientes de difusión de Tb a diferentes temperaturas de recocido obte- nidas con el ajuste a la función gaussiana. . . . . . . . . . . . . . . . . . 41 5.4. Coecientes de difusión de Tb a diferentes temperaturas de recocido ob- tenidas con los ajustes de una función gaussiana y con la función error complementaria. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42 5.5. Parámetros Q y D0 para la difusión a de Tb en SiOx. . . . . . . . . . . . 43 5.6. Coecientes de difusión de Tb para diferentes temperaturas de recocido. . 44 5.7. Energía de activación (Q) y pre-factor (D0) para la difusión a de Tb en SiOx. 45 A.1. Parámetros de ajuste: Espesor (e), densidad (ρ) y rugosidad (σ) de la muestra M1 (T = 1273 K, t = 5 min, χ2 = 0,28607). . . . . . . . . . . . . 56 XI A.2. Parámetros de ajuste: Espesor (e), densidad (ρ) y rugosidad (σ) de la muestra M1 (T = 1273 K, t = 15 min, χ2 = 0,10799). . . . . . . . . . . . 56 A.3. Parámetros de ajuste: Espesor (e), densidad (ρ) y rugosidad (σ) de la muestra M2 (T = 973 K, t = 15 min, χ2 = 0,31291). . . . . . . . . . . . . 57 A.4. Parámetros de ajuste: Espesor (e), densidad (ρ) y rugosidad (σ) de la muestra M2 (T = 1073 K, t = 15 min, χ2 = 0,23134). . . . . . . . . . . . 57 B.1. Composición elemental de la muestra M1 (sin tratamiento térmico). . . . 58 B.2. Composición elemental de la muestra M1 (T= 1273 K, t = 5 min) . . . . 58 B.3. Composición elemental de la muestra M1 (T= 1273 K, t = 15 min) . . . 59 B.4. Composición elemental de la muestra M1 (T= 1273 K, t = 20 min) . . . 59 B.5. Composición elemental de la muestra M2 (sin tratamiento térmico). . . . 59 B.6. Composición elemental de la muestra M2 (T = 973 K, t = 15 min) . . . . 60 B.7. Composición elemental de la muestra M2 (T = 1073 K, t = 15 min) . . . 60 B.8. Composición elemental de la muestra M2 (T = 1173 K, t = 15 min) . . . 60 D.1. Profundiad correspondiente al 50% de la intensidad CL para cada voltaje de aceleración (Vacc) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63 Capítulo 1 Introducción Las películas delgadas de carburo de silicio amorfo (a-SiC) actualmente son de alto interés de estudio. Esto es debido a las propiedades mecánicas, eléctricas y térmicas que presenta el material [1]. El a-SiC es un material semiconductor que posee un ancho de banda comprendido entre 2,2 eV y 3,3 eV, que puede ser variable con la temperatura si es sometido a tratamientos térmicos en rangos de temperatura de 300 ◦C a 800 ◦C [2], también es posible variar su ancho de banda manipulando su estequiometría [3]; el rango energético en el cual se encuentra su ancho de banda lo hace transparente a la luz visible [4, 7]. Los materiales semiconductores dopados con iones de tierras raras (TRs), son materiales prometedores para aplicaciones en dispositivos de conversión de luz visible, pantallas luminiscentes, láser de uso médico, bra óptica entre muchas otras aplicacio- nes optoelectrónicas [5, 6, 8, 9]. Esto se debe a que los iones trivalentes de las TRs, a excepción de lantano y lutecio, poseen incompletos los orbitales f . Estos orbitales son internos y no participan de enlaces, no obstante, los niveles electrónicos asociados se ven afectados por el entorno iónico. La emisión de luz de los materiales dopados con TRs cubre un amplio rango del espectro visible desde el ultravioleta (Gadolinio) hasta el vi- sible (Praseodimio, Samario, Europio, Terbio, Disprosio, Tulio) y el infrarrojo cercano (Praseodimio, Neodimio, Holmio, Erbio, Yterbio). Investigaciones sobre semiconductores dopados con TR reportan que la exposición a temperaturas entre 400 ◦C y 1000 ◦C en los tratamientos térmicos generalmente mejoran la intensidad de emisión de luz de estos materiales. Esta mejora en la emisión puede ser debido a que la temperatura altera el campo cristalino formado por los átomos de la matriz circundante a los iones de TR, de tal manera que las transiciones ópticas 4f de la TR son permitidas solo si los iones de TRs ocupan sitios no centro-simétricos en el campo cristalino [9, 10, 11]. También, la concentración de dopaje de TR desempeña un papel clave en la emisión de luz; la intensidad de la luminiscencia disminuye si la concentración del activador excede un valor crítico, debido a qué con el aumento de las concentraciones de dopante, aumenta la probabilidad de interacción entre iones de TRs transriendo la energía de excitación de uno ion a otro, hasta que la energía se transere a impurezas no radiativas [12, 13, 14]. 1 El estudio de semiconductores dopados con TRs, es una linea de investigación ac- tiva que busca mejorar la emisison de luz, así como entender los mecanimos de excitación. De tal manera que, se ha investigado sobre diferentes matrices amorfas (SiC, SiN, AlN, ITO, etc) dopadas y codopadas con TRs (Tb, Yb, Er, etc.), prestando particular aten- ción en los cambios de las propiedades físicas a consecuencia de los tratamientos térmicos. En particular, estos trabajos concluyen que los tratamientos térmicos pueden reducir los defectos electrónicos en la matriz huésped y mejorar el entorno atómico circundante de la TR, por ejemplo, mediante la coordinación con los átomos de oxígeno o por la reorga- nización de la estructura local alrededor de los iones de TRs, para favorecer la activación de luminiscencia. A partir de que todos los procesos de reorganización atómica producidos por efec- tos térmicos, se hayan ligados a los mecanismos de difusión. El presente trabajo tiene como objetivo entender los procesos difusión de las TRs en una matriz huésped y có- mo estos afectan en la emisión de luz. Este estudio es importante porque complementa el conocimiento que se tiene hasta ahora sobre los procesos de activación de la luminiscencia. 2 Capítulo 2 Marco Teórico En el presente capítulo se describen los fundamentos teóricos que explican a detalle los fenómenos físicos relacionados con la investigación presentada, desde las propiedades físicas del carburo de silicio, así como de las tierras raras que existen poniendo mayor énfasis en el terbio y sus características. Como siguiente punto, la teoría de luminiscencia de tierras raras será abordada, detallando los mecanismos de absorción y emisión de luz de centros activos y la activación térmica de iones de tierras raras. Otro de los temas a tratar es la difusión en sólidos. Las ecuaciones que gobiernan los procesos de difusión son las leyes de Fick las cuales son tomadas como punto de partida para explicar los mecanismos de difusión. Además, es conocido que la difusión en materiales solidos depende de variables termodinámicas como temperatura, presión y composición, dependiendo fuertemente de la temperatura; por ello, en este capítulo se describe la relación del coeciente de difusión con la temperatura. 2.1. Propiedades de carburo de silicio (SiC) El SiC cristalino presenta una estequiometría denida, 50% de silicio (Si) y 50% de carbono (C). Los átomos de Si y C poseen cuatro electrones de valencia en su capa más externa y están unidos tetraédricamente formando enlace covalente con una energía de 4,6 eV [15]. Se sabe que el SiC tiene la capacidad de cristalizar en diferentes estructuras en las que dos dimensiones de la celda unitaria tienen la misma longitud y la tercera varia en un múltiplo entero de longitud de las idénticas; desde el punto de vista cristalográco este fenómeno es conocido como politipismo. El SiC cristaliza en más de 200 politipos, los cuales presentan una estructura básica de forma tetraédrica (Figura 2.1) y se diferencian por la secuencia de apilamiento de estas estructuras. Los politipos 3C, 4H y 6H son los más importantes que se desarrollan para aplicaciones electrónicas [16]. 3 1.89 Å Si C 3.08 Å Figura 2.1: Estructura tetraédrica de los cristales de SiC. Todos los politipos de SiC presentan una estructura de banda indirecta. Poseen un amplio ancho de banda de 2,2 eV - 3,3 eV (en comparación con el silicio 1,1 eV), esto también favorece a la ionización térmica de los electrones desde la banda de valencia a la banda de conducción, que es la principal limitación de los dispositivos basados en silicio durante la operación a alta temperatura. El SiC es un material cerámico estable a altas temperaturas, debido a que se sublima a 2830 ◦C las tasas de difusión en SiC suelen ser bajas [17, 18]. Si cambiase la estequiometría de SiC variando la concentración de Si o C (Si1−xCx) se puede optimizar las propiedades antes mencionadas [3], es más, si en el proceso de deposición se incorpora hidrógeno (a-Si1−xCx:H), se obtienen notables cambios en el ancho de banda óptico después que la muestra es sometida a tratamientos térmicos, como se muestra en la Figura 2.2 [2, 19]. 3.4 3.2 4H-SiC 3.0 6H(α)-SiC 2.8 2.6 2.4 3C(β)-SiC 2.2 2.0 1.8 H2 : 0 sccm 1.6 H2 : 5 sccm H2 : 15 sccm1.4 AG 300 400 500 600 700 TA (°C) Figura 2.2: Energía del ancho de banda del a-SiC calculado con el modelo de Tauc. La lineas discontinuas son referencia del ancho de banda de los tres principales politipos de SiC. La leyenda indica los diferentes ujos de hidrógeno empleados durante el proceso de deposición (gráco extraído de [2]). 4 ETauc (eV) El carburo de silicio amorfo hidrogenado (a-Si1−xCx:H) cuando es depositado con la técnica de deposición por vapor químico mejorado con plasma (PECVD) resulta atractivo por presentar fotoluminiscencia (PL) (Figura 2.3)[20], si es depositado a temperaturas bajas (menores a 300 ◦C) no requiere de tratamientos térmicos para producir PL [21]. a) 7 0 b) 6x104 4 A1 - RF=3W4x10 A2 - RF=6W a-Si1-xCx:H A3 - RF=9W 60 5x104 3x104 A4 - RF=12W 50 % Silicio % Carbono CH4/SiH4=37.5 % Oxígeno 4x104 2x104 40 Intensidad PL 30 3x104 1x104 20 2x104 7x103 10 1x104 0 1.5 2.0 2.5 3.0 02 4 6 8 10 12 Energía (eV) Potencia RF (W) Figura 2.3: (a) Espectro de a-SiC:H depositado por PECVD variando la potencia RF. (b) Comportamiento de PL variando las concentraciones de Silicio, Carbono e Hidrógeno (extraído de [21]). El hecho de poder variar el ancho de banda del a-SiC en ciertos rangos en los cuales el material es transparente a la luz visible y la característica de presentar luminiscencia (entre otras características, las más relevantes) hacen del carburo silicio un buen candidato a material matriz para ser dopado con tierras raras [4, 7, 10]. 2.2. Luminiscencia de Tierras Raras Se denominan TRs a 17 elementos metálicos de la tabla periódica: los 15 elementos del grupo de los lantánidos, escandio (Sc) e itrio (Y); estos dos últimos son considerados TRs debido a la similitud entre sus propiedades físicas y químicas con las de los lantánidos [22]; algunas de sus aplicaciones tecnológicas son los dispositivos y pantallas luminiscen- tes. En particular los iones trivalentes de los lantánidos (Ln3+), a excepción de lantano (La) y lutecio (Lu), presentan propiedades luminiscentes, debido a que poseen orbitales atómicos 4f incompletos que son internos a los orbitales 5s2 y 5p6 así que los electrones que se localizan en los orbitales 4f no participan de enlaces y solo se ven afectados por el entorno de los iones. Las líneas de emisión ff de los (Ln3+) cubren todo el espec- tro, desde el ultravioleta (gadolinio, Gd3+) pasando por el rango visible (praseodimio, Pr3+; samario, Sm3+; europio, Eu3+; terbio, Tb3+; disprosio, Dy3+; tulio, Tm3+) hasta el infrarrojo cercano (Pr3+; neodimio, Nd3+; holmio, Ho3+; erbio, Er3+; iterbio, Yb3+) y presentan conguración electrónica próxima a la del gas noble xenón (Xe), en la Tabla 2.1 se presenta la lista de los lantánidos y sus estados energéticos más importantes [23]. 5 Fotoluminiscencia (U.A.) Concentracion Atómica (%) Intensidad de PL (U.A.) Tabla 2.1: Elementos lántanidos, conguración electrónica de átomo neutro (Ln) e ion trivalente (Ln3+). Estados energéticos base (B), emisivo principal (P) y nal (F) para las transiciones f -f más importantes en los iones trivalentes. Elemento Símbolo Número atómico Conguración electrónica Estados energéticos Ln Ln3+ B P F Lantano La 57 [Xe]5d16s2 [Xe] 1S0 - - Cerio Ce 58 [Xe]4f 15d16s2 [Xe]4f 1 2F5/2 5d 2F5/2 Praseodimio Pr 59 [Xe]4f 36s2 [Xe]4f 2 3H 1 3 1 3 34 D2 F4, G4, H4, H5 3P 30 HJ(J = 4− 6) 3P 30 FJ(J = 2− 4) Neodimio Nd 60 [Xe]4f 46s2 [Xe]4f 3 4I 4F 49/2 3/2 IJ(J = 9/2− 13/2) Prometio Pm 61 [Xe]4f 56s2 [Xe]4f 4 5I4 - - Samario Sm 62 [Xe]4f 66s2 [Xe]4f 5 4H 4 65/2 G5/2 HJ(J = 5/2− 13/2) 4G 65/2 FJ(J = 1/2− 9/2) 4G 65/2 H13/2 Europio Eu 63 [Xe]4f 76s2 [Xe]4f 6 7F 50 D 70 FJ(J = 0− 6) Gadolinio Gd 64 [Xe]4f 86s2 [Xe]4f 7 8S 67/2 P 87/2 S7/2 Terbio Tb 65 [Xe]4f 96s2 [Xe]4f 8 7F 5 70 D4 FJ(J = 6− 0) Disprosio Dy 66 [Xe]4f 106s2 [Xe]4f 9 6H 4 615/2 F9/2 HJ(J = 15/2− 9/2) 4I 615/2 HJ(J = 15/2− 9/2) Holmio Ho 67 [Xe]4f 116s2 [Xe]4f 10 5I 58 S 52 IJ(J = 7, 8) 5F 55 IJ(J = 7, 8) Erbio Er 68 [Xe]4f 126s2 [Xe]4f 11 4I 4 415/2 S3/2 IJ(J = 15/2, 13/2) 4F 49/2 I15/2 4F 49/2 I15/2 4F 49/2 I15/2 Tulio Tm 69 [Xe]4f 136s2 [Xe]4f 12 3H 16 D 3 3 32 F4, H4, F ,33 F2 1G 3 34 H6, F4,3H5 3H 34 H6 Iterbio Yb 70 [Xe]4f 146s2 [Xe]4f 13 2F 2 27/2 F5/2 F7/2 Lutecio Lu 71 [Xe]4f 145d16s2 [Xe]4f 14 1S0 - - Para comprender las propiedades luminiscentes de los iones de tierras raras, es necesario conocer sus niveles de energía correspondientes a la conguración 4fn y a la conguración 4fn15d. 2.2.1. Transiciones electrónicas Las transiciones f -f son consideradas prohibidas debido a que no hay cambio en la paridad1. Lo cual se debe a las reglas de selección de paridad de Laporte que implica que los estados con la misma paridad no pueden conectarse mediante transiciones dipo- lares eléctricas. Cuando los iones trivalentes de las TRs están contenidos en un sólido se encuentran rodeados por el campo cristalino generado por los átomos que conforman la matriz; las interacciones con este campo pueden cambiar la paridad en los estados 4f , relajando las reglas de selección y permitiendo parcialmente las transiciones, ésto ocu- rre cuando los iones de TRs ocupan sitios cristalinos donde las componentes del campo cristalino son desiguales (sitios no-centrosimétricos). 1La paridad de un estado está dada por (−1)l , donde l es el número cuántico orbital. 6 Las transiciones electrónicas correspondientes a los niveles de energía de congu- ración 4fn15d son entendidas como la interacción entre un electrón en el orbital 5d con la capa 4fn−1, estas transiciones son permitidas por paridad y su energía depende en gran medida del campo cristalino debido a que los orbitales 5d son externos e interactuan con los orbitales de los átomos de la matriz. Las transiciones f -d son comunes en iones divalentes de TRs y solamente en Ce3+, Pr3+ y Tb3+. Teniendo en cuenta que los estados electrónicos son denotados por 2S+1LJ , donde L es el numero cuántico momento angular orbital de los electrones 4f y puede tomara valores de L =0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, ..., o ser representados por las letras S, P, D, F, G, H I, K, L, M, N ... respectivamente. S es el momento angular de spín y J momento angular total J . En la Tabla 2.1 se muestran principales líneas de emisión f -f observadas en los espectros de luminiscencia Ln3+, junto con la conguración electrónica de los átomos de los lantanidos [24, 25]. La energía de las líneas espectrales, ya sea de emisión o absorción, son indepen- dientes del material matriz, pero la intensidad de dichas emisiones si depende fuertemente de dicha matriz [10, 11]. Terbio El terbio fue descubierto en 1843 por Carl Mosander. Este material en particular es utilizado en lámparas uorescentes como un emisor verde [6]. La emisión del ion trivalente de terbio (Tb3+) se debe a las transiciones 5D4→7FJ , las cuales son principalmente verdes. Además, es común encontrar una contribución considerable a la emisión de niveles más altos, 5D →73 FJ , emisión esencialmente azul (Figura 2.4) [26]. 6 5 V = 10 kV acc 5 4 5 7 5 7D F D F 3 J 4 J 3 2 2 ×10 5 4 6 1 6 4 3 0 350 400 450 500 550 600 650 700 Longitud de onda (nm) Figura 2.4: Espectro de emision de Tb3+ en una matriz de a-SiC:H [10]. 7 Intensidad CL (u.a.) 2.2.2. Emisión de un centro luminiscente En una red cristalina, los centros luminiscentes no se encuentran estáticos, sino que pueden ser parte de todos los modos vibracionales posibles de la red. Entonces, se debe tener en cuenta que en la absorción o emisión óptica de un solo ion o un grupo de iones en un sólido, las transiciones ópticas deben ser explicados con un modelo localizado en lugar del modelo de bandas. Para explicar este caso es comúnmente usado el modelo de coordenadas conguracionales el cual explica las propiedades ópticas de un centro localizado a partir de curvas de energía potencial, cada una de las cuales representa la energía total de la molécula en su estado fundamental o excitado como una función de las coordenadas de conguración (ver Figura 2.5). Aquí, la energía total es la suma de la energía de los electrones y la energía de los iones. Estado excitado E B C ΔU U1 Estado U0 fundamental A D 0 Q0 Coordenada configuracional Figura 2.5: Representacion esquemática del modelo de coordenadas conguracionales [27]. En la Figura 2.5 a 0 K, el proceso de absorción óptica ocurre desde la posición de equilibrio del estado fundamental A → B. El electrón en el estado B se relaja hacia la posición de equilibrio C emitiendo un fonón antes de la emisión de un fotón. En el estado C el electrón puede regresar al estado fundamental mediante una transición radiativa: en el proceso C → D seguido del proceso de relajación D → A, o también mediante una transición no radiativa: si el electrón gana energía térmica ∆U proveniente de vibraciones en la red puede cruzar el punto E de intersección de las curvas de energía potencial [27]. 8 Energía Total 2.2.3. Mecanismos de transferencia de energía Un ion excitado puede transferir toda o parte de su energía a otro ion cercano. Para desarrollar dispositivos luminiscentes ecientes, es necesario conocer los efectos de la transferencia de energía entre iones. Los procesos de transferencia de energía pueden ocurrir de manera radiativa o no radiativa. En el proceso radiativo, el ion excitado (sensibilizador, S) emite un fotón y otro ion absorbe (activador, A) ese fotón antes de que abandone la matriz del huésped. Por otro lado, en los procesos de transferencia de energía no radiativa se pueden considerar tres casos: resonante, asistida por fonones y relajación cruzada [24]). ε hν T.E. T.E. T.E. T.E. S A S A S A S A (a) (b) (c) (d) Figura 2.6: Mecanismos de transferencia de energía: (a) proceso radiativo, procesos no radiativos (b) resonante, (c) asistida por fonones (ε desajuste de energía) y por (d) rela- jación cruzada. Los mecanismos de transferencia de energía mencionados anteriormente abren una gran cantidad de posibles canales para la migración de energía. Una característica parti- cular de la transferencia de energía entre los iones de tierras raras es el efecto de extinción de la de emisión de luz debido al incremento de la concentración. 2.2.4. Activación de iones de tierras raras Los iones de tierras raras (TR) presentan líneas de emisión denidas en ciertas longitudes de onda que no dependen fuertemente del material matriz. Sin embargo, la intensidad de emisión depende de la estructura de la matriz y de otros factores como la cantidad de iones dopantes y la temperatura de tratamiento térmico. La intensidad de emisión en función de la concentración de tierra rara puede ser descrita por la relación : AnTb I(nTb) = (2.1) 1 +BPint(nTb) Donde A y B son constantes que dependen de la cantidad de iones de TR ópticamente activos y de la perdida de energía por transiciones no radiativas respectivamente, Pint(nTb) es la probabilidad de interacción entre iones de TR. (Para más detalle sobre la ecuación 2.1 se sugiere al lector revisar la referencia [19]). 9 Energía Es conocido que no todos los iones de TRs incrustados en una matriz contribuyen a la emisión de luz. Sin embargo, los iones se pueden activar después de ser sometidos a tratamientos térmicos, debido a que la temperatura favorece a la reorganización de la estructura local alrededor de los iones TRs, lo que promueve la activación de iones de TRs mejorando así la emisión de luz. La temperatura crítica de recocido para la cual se alcanza la intensidad de emisión más alta esta comprendida en el rango de 400 ◦C a 800 ◦C en matrices de GaN, AlN, SiN y SiC dopados con Tb [19], esto se puede observar claramente en la Figura 2.7(a). 1.0 30 (a) (b) (CL) AlN:Tb 0.8 (CL) SiN:Tb 25 20 1050°C 0.6 15 900°C750°C 0.4 10 600°C 450°C 0.2 (PL) SiN:Tb 5 300°C (CL) SiC:H:Tb 0 AG 0.0 AG 200 400 600 800 1000 2 4 6 8 10 Temperatura de recocido (°C) Concentración de Tb (at.%) Figura 2.7: (a) Intensidad de emisión Cl y PL integrada versus la temperatura de recocido para películas delgadas de AlN, SiN y SiC:H dopadas con Tb, (b) Curvas de intensidad de emisión PL versus concentración de Tb en una matriz de a-SiC:H, las líneas rojas corresponden al ajuste realizado con la ecuación 2.1 (grácos extraídos de [10]). Por otro lado, como se aprecia en la Figura 2.7(b) y de acuerdo a la ecuación 2.1 la intensidad de emisión depende de la concentración del dopante en la matriz. La intensidad de la luminiscencia disminuye si la concentración del activador excede un valor crítico. Este efecto es debido a qué con el aumento de la concentración de dopante, los centros activos están lo sucientemente cerca para aumentar la probabilidad de interacción entre ellos, transriendo la energía de excitación de uno ion a otro. Por lo que la energía es transferida a centros de recombinación no radiativa como impurezas, defectos, enlaces libres. En la Tabla 2.2 se muestra la energía de activación de luminiscencia de Tb repor- tadas. 10 Intensidad Normalizada PL Integrada (u.a.) Tabla 2.2: Energía de activación para la luminiscencia del Tb calculada a partir de la ecua- ción 2.1 para diferentes tipos de excitación: fotoluminiscencia (PL), catodoluminiscencia (CL). Energía de activación Tierra rara Matriz Emisión Ref. (eV) Tb3+ SiN PL 0.18 [28] Tb3+ SiN CL 0.33 [28] Tb3+ AlN PL 0.59 [28] Tb3+ AlN CL 0.91 [28] Tb3+ a-SiC PL 0.10 [10] 11 2.3. Difusión en sólidos En muchos de los procesos de tratamientos de materiales ocurren reacciones que conllevan a la reorganización espontánea de átomos a posiciones atómicas más estables dentro de un determinado sólido. Este movimiento atómico puede ser descrito por las leyes que gobiernan los mecanismos de difusión.La difusión en sólidos, es un proceso que consiste en el transporte de masa de un lugar a otro dentro de un sistema por movimiento aleatorio de átomos o moléculas [29, 30]. 2.3.1. Primera ley de Fick - Ecuación de ujo La teoría matemática sobre la difusión se basa en la hipótesis que la tasa de transferencia de una sustancia que difunden a través de una unidad de área de una sección es proporcional al gradiente de concentración normal a la sección. Si consideramos el ujo de las partículas difusoras (que pueden ser átomos, moléculas o iones) en una dimensión (dirección x, por ejemplo), la hipótesis queda expresada: ∂C Jx = −D (2.2) ∂x Donde Jx es el ujo de difusión, la constante de proporcionalidad D se denomina coeciente de difusión y C es la concentración. El signo negativo indica que la dirección de la difusión es contraria al gradiente de concentración: va de mayor a menor concentración. La ecuación 2.2 es conocida como la primera ley de Fick. En este caso el ujo no cambia con el tiempo por eso se denomina difusión de estado estacionario. Ca Jx= -D C/ x Cb Flujo Jx xa xPosición, x b Figura 2.8: Ilustración de la primera ley de Fick (adaptado de [32] ). 12 Concentración, C 2.3.2. Segunda ley de Fick - Ecuación de difusión Si el ujo de difusión no permanece constante, es decir, el ujo de difusión o gradiente de concentración en un punto especíco en el interior de un sólido, varía a lo largo del tiempo, ya no es conveniente usar la ecuación 2.2. En estas condiciones se denomina difusión de estado no estac(ionario), y es conveniente usar la ecuacióndiferencial: ∂C ∂ ∂C = D (2.3) ∂t ∂x ∂x Esta ecuación es la expresión matemática de la segunda ley de Fick. Si el coeciente de difusión (D) es independiente de la composición y por tanto de la posición (se debe demostrar para cualquier caso especíco). La ecuación 2.3 se simplica a: ∂C ∂2C = D (2.4) ∂t ∂x2 Unidades : El coeciente de difusión (D) tiene unidades de área por unidad de tiempo [cm2s−1]. 2.3.3. Solución de la ecuación de difusión Solución de película delgada Típicamente, en la mayoría de problemas de difusión unidimensional se encuentra la siguiente condición inicial: C(x, 0) = Mδ(x) (2.5) El material difusor es depositado en plano x = 0 y se somete a recocido térmico de tiempo t > 0 para que se propague.M represnta el número de partículas difusoras por unidad de área y δ(x) es la función delta de Dirac. •Geometría de Sándwich: Si el material difusor es depositado entre dos materiales localizados en 0 < x <∞ y −∞ < x < 0, la soluci(ón de la)ecuación 2.4 es: 2 C(x, t) = √M xexp − (2.6) 2 πDt 4Dt •Geometría de película delgada: Si el material difusor es depositado sobre la supercie de un material y se difunde, la solución es: ( ) √M − x 2 C(x, t) = exp (2.7) πDt 4Dt Ambas √soluciones corresponden a funciones Gaussianas y dieren por un factor de 2. Dónde, 2Dt representa la longitud de difusión [32, 33]. 13 2.3.4. Dependencia de la difusión con la temperatura Relación de Arrhenius La difusión en materiales sólidos depende de variables termodinámicas como tem- peratura, presión y composición; la temperatura, en particular, ejerce gran inuencia en la velocidad de difusión de átomos o moléculas. La dependencia de los coecientes de difusión con la temperatura obedece a la ley de(Arrhen)ius : Q D(T ) = D0 exp − (2.8) kBT donde D0 es el factor pre-exponencial, Q es la energía de activación de difusión (puede ser interpretada como la energía requerida por los átomos para lograr el movimiento difusivo), T es la temperatura absoluta y kB es la constante de Boltzman. kB = 1, 3806488× 1023 JK−1 = 8, 6173324× 10−5 eVK−1 Aplicando logaritmo neperiano a la ecuación 2.8, resu(lta:) Q 1 lnD(T ) = lnD0 − (2.9) kB T Teniendo en cuenta que D0, Q y kB son constantes esta expresión toma la forma de una función lineal. y = b+mx En una simple analogía con la ecuación 2.9 lnD(T ) y 1/T representan a y y x, respectivamente. Si se representa grácamente −Q/kBT es la pendiente de la recta y lnD0 la ordenada del origen (ver Figura 2.9). De este modo se puede determinar experi- mentalmente los valores de Q y D0. 1/T (K-1) 1/T (K-1) Figura 2.9: Construcción del gráco de Arrhenius 14 D (cm2s-1) lnD (cm2s-1) 2.3.5. Mecanismos de difusión Existen dos principales mecanismos por los cuales los átomos de impureza se di- funden en una red cristalina. •Difusión sustitucional o por vacancias Los átomos pueden abandonar sus sitios en la red si tiene suciente energía de activación procedente de vibraciones térmicas y si existen vacancias en la red hacia donde los átomos puedan desplazarse. Entre mas compacta sea la estructura del material, mayor será la dicultad del movimiento de los átomos, por lo tanto la energía de activación necesaria es más elevada. •Difusión intersticial En una red cristalina existen pequeños espacios entre los átomos denominados sitios intersticiales. Los átomos pequeños (hidrógeno, carbono, nitrógeno y oxígeno, por ejemplo) van desde una posición intersticial a otra vecina desocupada sin necesidad que existan vacancias. Este mecanismo requiere menor energía de activación que el mecanismo por vacancias, por lo que el proceso de difusión ocurre más rápido que la difusión por vacancias. La Figura 2.10 muestra los mecanismos de difusión mencionados y se puede ob- servar la diferencia de energía de activación necesaria para la difusión en cada caso. Mecanismo de difusión por vacancias Qv Qi Mecanismo de difusión intersticial Figura 2.10: Energía de activación asociada a los mecanismos de difusión [34]. 15 Energía 2.4. Difusión de tierras raras en silicio Con los tratamientos térmicos se pueden reducir los defectos electrónicos en la matriz huésped además de mejorar el entorno atómico circundante de la TR, por ejemplo, mediante la coordinación con los átomos de oxígeno [35], o por la reorganización de la estructura local alrededor de los iones TR, todos estos procesos de reorganización atómica se hayan ligados a los mecanismos de difusión. No existe una base de datos sobre difusión de TRs en carburo de silicio (SiC). Sin embargo, para establecer el rango en el cual es probable que se encuentren los valores de difusividad, se presenta en la Figura 2.11 y en la Tabla 2.3 una recopilación sobre diversos estudios de difusividad de TRs en materiales basados en silicio (Si, SiO2, SiC). Temperatura (°C) 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 10-10 10-11 10-12 10-13 10-14 10-15 10-16 Er [38]10-17 Eu [40] Sm[46] Pm[43] Sc[45] Tb[47] Y[48] Yb[46] 10-18 Si - auto difusión[49] 10-19 0.60 0.64 0.68 0.73 0.79 0.85 0.93 1000/T (K-1) Figura 2.11: Coecientes de difusión de tierras raras en silicio. También, se muestra para comparación los coecientes de auto difusión de silicio. 16 Ln D (cm2/s) 17 Tabla 2.3: Coecientes de difusión de tierras raras en materiales basados en silicio Sistema Coeciente de difusión Prefactor Energía de Método de Temperaturas refs. de materiales D(T) cm2s−1 D (cm2s−10 ) activación Q determinación (K) Er-SiO2 1,43× 10−16; 2,56× 10−16; Perl de 1273; 1293; 5,69× 10−16; 9,53× 10−16; 1,76× 10−16 5,3 eV concentraciones 1313; 1333; [36] 2,27× 10−15; 4,19× 10−15. SIMS 1353; 1373. Er-Si Perl de 1,3× 10−12   1473. [37] concentraciones 5,7× 10−14; 1,55× 10−13; Técnica de 1373; 1423 −13 −13  4,9 eV [38]2,8× 10 ; 6,5× 10 radioisótopos 1473; 1523. 1,37× 10−13; 3,3× 10−13; −3 Medidas de 1423; 1473;5× 10 3,0 eV [39] 6,0× 10−13 resistividad 1523. Eu-Si 1,11× 10−12; 2,56× 10−12; −2 Técnica de 1373; 1423; 5,29× 10−12; 1,03× 10−11 2× 10 2,8 eV [40] radioisótopos 1473; 1523 Eu-SiC 6,8× 10−18; 3,4× 10−16; 12× 10−10 Perl de 1373; 1423; 1,4× 10−16; 2,6× 10−15 5,5 eV concentracion 1473; 1523. [41] SIMS −13 Técnica deGd-Si ∼ 3× 10  1473. [42] radioisótopos Pm-Si 8,0× 10−14; 1,27× 10−14; 1143; 1173; 2,88× 10−14; 1,75× 10−13; Técnica 1243; 1273; 5,05× 10−13; 3,50× 10−13 5,7× 10−9 1,2 eV de 1373; 1383; [43] 3,56× 10−13; 3,90× 10−13; radioisótopos 1463; 1473; 2,27× 10−13; 1,1× 10−12 1493; 1543. 1,0× 10−13; 2,65× 10−13; −3 Técnica de 1373; 1423; 4,88× 10−13 5× 10 3,3 eV [44] ; 9,60× 10−13 radioisótopos 1473; 1523. 18 Tabla 2.4: Continuación de la Tabla 2.3 Sistema Coeciente de difusión Prefactor Energía de Método de Temperaturas refs. de materiales D(T) cm2s−1 D0 (cm2s−1) activación Q determinación (K) Pr-Si 3,6× 10−14; 9,5× 10−14; Técnica 1373; 1423; 2,0× 10−13; 5,30× 10−13; 2× 10−3 3,2 eV de 1473; 1523; [45] 8,4× 10−13 radioisótopos 1553. Sc-Si 1,5× 10−14; 3,7× 10−14; Técnica 1373; 1423; 9,1× 10−14; 2,0× 10−13; 8× 10−3 3,2 eV de 1473; 1523; [45] 3,5× 10−13 radioisótopos 1553. Sm-Si 2,0× 10−13; 4,9× 10−13; Técnica de 1373; 1423; −13 −12 4× 10 −3 2,8 eV [46] 9,6× 10 ; 2,0× 10 radioisótopos 1473; 1523. Técnica de ∼ 1,0× 10−12   1473. [42] radioisótopos Tb-Si 4,13× 10−14; 1,0× 10−13; −2 Técnica de 1373; 1423;5× 10 3,3 eV [47] 2,42× 10−13; 5,87× 10−13 radioisótopos 1473; 1523. Y-Si 1,94× 10−13; 4,40× 10−13; Técnica de 1373; 1423;  2,9 eV [48] 9,90× 10−13; 2,19× 10−14 radioisótopos 1473; 1523. Yb-Si 3,1× 10−13; 7,2× 10−13; −2 Técnica de 1373; 1423; −13 −12 3× 10 3,0 eV [46]1,6× 10 ; 4,0× 10 radioisótopos 1473; 1523. Capítulo 3 Técnicas de deposición y caracterización En este capítulo, se hace una revisión de la técnica de deposición empleada para producir las muestras analizadas en este trabajo, pulverización catódica de radio fre- cuencia. Una vez producidas las muestras se caracterizaron por reectividad de rayos X, para determinar parámetros de espesor, densidad y rugosidad de capas; espectroscopia de energía de rayos X dispersados, para determinar la composición elemental de las muestras y por último espectroscopia de cátodo luminiscencia con el n de obtener el espectro de emisión teniendo como fuente de excitación un haz de electrones. 3.1. Técnicas de deposición La ciencia y tecnología de películas delgadas juega un rol importante en el desarro- llo de dispositivos basados en recubrimientos de estado sólido, permitiendo el análisis y mejoramiento de las propiedades de diversos materiales (porosidad, morfología, rugosidad de supercie, conductividad eléctrica, entre otras) a escala nano y/o micro, minimizando el gasto que conlleva las técnicas convencionales de producción de dispositivos comerciales (celdas solares, herramientas de construcción, dispositivos electrónicos, etc.). Típicamente, la fabricación de una película delgada se lleva a cabo depositando el material requerido átomo por átomo, sobre un material elegido como substrato; esto puede dar como resultado una estructura monocristalina, policristalina o amorfa dependiendo de las condiciones de deposición [51]. Las técnicas de deposición de vapor son los procesos preferidos para la fabricación de películas delgadas, estas técnicas se pueden clasicar según la naturaleza del proceso: deposición por vapor físico (PVD) y deposición por vapor químico (CVD). Los procesos físicos se pueden dividir en 2 categorías: térmicos y atérmicos, que los diferencia la forma de sublimar o evaporar el material 'target' ya sea por transferencia de energía térmica o golpeando el material con gas ionizado [52]. 19 3.1.1. Pulverización catódica de radiofrecuencia Dentro de las técnicas PVD, la pulverización catódica (Figura 3.1) es muy utili- zada para producir recubrimientos de una amplia gama de materiales. Básicamente, este proceso es llevado a cabo en una cámara de alto vacío (presión: 10−3 − 10−7 mbar) para evitar la absorción de átomos o moléculas residuales que puedan contaminar la muestra; para la generación de plasma se utiliza argón (Ar). El target es posicionado en el cátodo, conectado a una fuente de radio frecuencia a 13,56 MHz, los iones de argón golpean el target logrando que algunos átomos adquieran suciente energía (1− 4 eV) como para escapar de la supercie [52]; estos átomos, se transportan hacia el sustrato, donde se adhieren para formar la película delgada. Debajo del target se ubican imanes que crean un campo magnético que aumenta la probabilidad de ionización cerca al target, debido a que los iones de argón son atraídos por el campo magnético, aumentando así la tasa de deposición. Bomba de Ingreso de Porta muestra vacío Argón sustrato e- secundario Átomo de Ar Ion de Ar + + + + Líneas de + Átomo de target + campo + + + Target+ + + Fuente RF Magnetrones Acoplador de impedancia Figura 3.1: Representación esquemática de la técnica de pulverización catódica de radio frecuencia con magnetrones. Varios parámetros en el proceso de deposición como la temperatura del sustrato, la tasa de deposición y la presión del gas, inuyen en la formación de la película, con lo cual diferentes tipos de crecimiento pueden ocurrir: Crecimiento en islas (Volmer Weber), cre- cimiento capa por capa (Frankvan der Merwe) y crecimiento mixto (StranskiKrastanov) (Figura 3.2) [51, 52, 53]. 20 Superficie de sustrato Superficie de sustrato (a) Volmer Weber (b)Frankvan der Merwe Superficie de sustrato (c) StranskiKrastanov Figura 3.2: Diferentes tipos de crecimiento de película delgada en un proceso PVD. 3.2. Técnicas de Caracterización Las propiedades de las películas delgadas dependen en gran medida de las condi- ciones en cómo fueron fabricadas. La composición, las propiedades ópticas, eléctricas y mecánicas responden a estímulos físicos determinados y se pueden conocer por relación a parámetros físicos de la película como el espesor, rugosidad, densidad, conductividad eléctrica, coeciente de absorción, índice de refracción entre otros. Es así, que se pueden emplear diversas técnicas de caracterización para conocer dichos parámetros con el n de optimizar las propiedades de una película delgada. A continuación, se describen las técnicas de caracterización empleadas en este trabajo detallando los principios físicos que gobiernan las técnicas y los parámetros que se pueden obtener con ellas. 3.2.1. Reectometría de rayos X (XRR) Una tarea común en la investigación de películas delgadas es determinar el espesor de la capa depositada; existen varias técnicas disponibles para medir el espesor de una película delgada, dependiendo siempre del índice de refracción de la película y del tipo de sustrato que se ha empleado. La técnica de reectometría de rayos X es un método por el cual se puede medir el espesor, la densidad y la rugosidad de películas delgadas y películas multicapa de cualquier tipo de material, ya sea cristalino o amorfo, semicon- ductor, conductor, superconductor, magnético, polimérico, etc.; a escala nanométrica, en un rango de espesor de capa entre 1 nm hasta 250 nm [54, 55]. Para longitudes de onda de rayos X, la mayoría de los materiales presentan índice de refracción (n) ligeramente menor que uno. n = 1− δ − iβ re δ = λ2 λ ρe , β = µ 2π 4π 21 Donde: re: radio clásico del electrón (re = 2,82× 10−6 nm). ρe: densidad de electrones del material ( nm−3). λ: longitud de onda de los rayos  X . µ: coeciente de atenuación . El término δ está relacionado con la dispersión del medio y β con la absorción. Típicamente los valores de δ están en el rango de 10−5  10−6 y β es diez veces menor, consecuentemente los rayos X son reejados en su totalidad para ángulos de incidencia rasante [56, 57]. De acuerdo con la ley de Snell, y teniendo en cuenta que para los rayos X los ángulos del haz se miden con respecto a la supercie, se tiene: cos θ = n cos θt Siendo n el índice de refracción de la película, θ y θt son los ángulos de haz incidente y transmitido respectivamente. Como los ángulos son muy pequeños, las funciones coseno 2 pueden ser aproximadas a la serie de Taylor: cosx ≈ 1− x . Además, si no tomamos en 2 cuenta la absorción (β ≈ 0) el ángulo del haz transmitido queda representado por: √ θt = θ2 − 2δ Si consideramos reexión total (θt = 0),√el ángulo critico (θC) queda denido dela siguiente manera: √ Z θC = 2δ ∝ ρ A Z: número atómico A: masa atómica Usualmente θC toma valores entre 0,1 ◦ y 0,5 ◦. Por la denición de δ, con el ángulo crítico se puede obtener información sobre la densidad electrónica (ρe) y la densidad (ρ) del material. En el esquema presentado en la Figura 3.3, se observa que la diferencia de fase entre dos haces está dada por la relación: ∆ = (AB +BC) ·n− AD Con mayor detalle, la diferencia de fase se puede represent√ar como: ∆ = 2e · sin θt o ∆ ≈ 2e · θ = 2e · θ2 − θ2t C 22 e Figura 3.3: Representación esquemática de los haces reejados y refractados para la de- rivación de la diferencia de fase ∆(modicado de [57]). Teniendo en cuenta que un máximo de interferencia es observado cuando la di- ferencia de fase es un múltiplo entero de la longitud de onda (∆ = mλ). Asignando m a cada máximo; el espesor (e) de una sola capa se puede evaluar directamente por las posiciones angulares de los máximos (θm) mediante la siguiente ecuación (que se cumple en el régimen de ángulos pequeños) [58]. λ e = 2(θ2m − θ2C) La rugosidad (σ) de la supercie se puede describir como una función gaussiana de las alturas h de los picos y valles alrededor de un nivel promedio h0 (Figura 3.4). La intensidad de los haces reejados cae más rápido en una supercie rugosa que en una supercie lisa modicando los coecientes de ree(xión [58), 59]. σ2q2 R(qz) = RF (qz). exp − z 2 Donde RF = (4πreρ 2 4s) /qz es la reectividad de Fresnel del sustrato, ρs es la den- sidad electrónica del sustrato, re radio del electrón, qz = (4π/λ) sin θ el momento de transferencia. Rugosidad Nivel promedio h Límite de superficie h h0 𝜎 Figura 3.4: Rugosidad de supercie según Nevot. Se describe utilizando la función gaus- siana y su parámetro σ [60]. 23 Un sistema de múltiples capas se puede describir de manera similar como para una simple capa, en este caso la intensidad del haz se reduce debido a dos efectos, reexión en interfaces y absorción en las capas individuales. Típicamente, se utiliza el método de matriz de transferencia para aproximar la reectividad en un sistema de múltiples capas [61], para aplicar el procedimiento de una sola capa, se necesita conocer la intensidad del haz reejado proveniente de cada capa. Para el análisis de diagramas de reectometría de rayos X hay que tener en cuenta los efectos que producen la densidad, espesor y rugosidad sobre la reectividad del haz de rayos X. La Figura 3.5 (a) muestra las curvas de reectometría de tres capas de 20 nm de espesor depositadas sobre substratos de silicio; el ángulo crítico y la amplitud de las oscilaciones de la reexión total provee información de la densidad de la película. También, en la Figura 3.5 (b) es notable el efecto del espesor, las oscilaciones (llamadas también franjas de Kiessing) aumentan en cantidad y disminuyen su amplitud en cuanto más espesor tenga la película. Por otro lado, en la Figura 3.5 (c) indica que la intensidad de rayos-X reectados decrece rápidamente cuando mayor es la rugosidad supercial en la película, para ángulos mayores se observa decrecimiento de las oscilaciones, este efecto también es producido por la rugosidad en la interfaz de capas delgadas [62]. (a) (b) (c) 100 ρSiO2 = 2.2 g/cm 3 100 0 ρAg = 10.5 g/cm3 20 nm 10 σ = 0.0 nm ρ = 21.05 g/cm3 10-1 x10-1 50 nm 10-1Au σ = 1.0 nm 10-1 100 nm σ = 2.0 nm10-2 x10-2 10-2 σ = 3.0 nm 10-2 10-3 10-3 -4 -4 10-3 10 10 10-5 10-5 10-4 10-6 10-6 10-5 10-7 10-70.5 1.0 21q.5 (°)2.0 2.5 3.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 2q (°) 2q (°) Figura 3.5: Diagramas realizados a partir de datos simulados con LEPTOS 7.0 (a) Curvas de reectometría de SiO2, Ag y Au (20 nm de espesor) sobre substrato de Si. (b) Curvas de reectometría de SiO2 de diferentes espesores sobre substrato de Si. (c) Curvas de reectometría de SiO2 de 50 nm de espesor sobre substrato de Si para diferentes valores de rugosidad supercial [59]. 24 Reflectividad (u.a.) Reflectividad (u.a.) Reflectividad (u.a.) 3.2.2. Espectroscopía de rayos X de energía dispersiva (EDS) La espectroscopia de rayos X de energía dispersiva (EDS, EDX o EDXS) es una técnica muy utilizada para el análisis de la composición elemental de una muestra, que aparece como una función integrada de un microscopio electrónico de barrido (SEM). Típicamente, en un SEM (la Figura 3.6 (a) muestra el esquema básico de un SEM) se utilizan electrones como sonda para la visualización de imágenes de alta resolución. Estos electrones son producidos por emisión termoiónica en un lamento de tungsteno (W ) y se aceleran hacia el ánodo, pasando luego por unos lentes condensadores que en- focan el haz sobre la supercie de la muestra y las bobinas deectoras hacen un barrido del haz sobre la supercie de la muestra punto por punto. La energía de aceleración de los electrones puede variar desde 100 eV a 30 keV [51]. La interacción del haz de electro- nes con la muestra produce varios efectos sobre un volumen de interacción (Figura 3.6 (b)) que resultan en un rango de señales que pueden ser detectadas independientemente, señales como: electrones Auger, electrones secundarios, electrones retrodispersados, ra- yos X, catodoluminiscencia y la mayor parte de energía del haz de electrones terminará calentando la muestra. (a) (b) Cañón de Alto electrones vacío Haz de electrones (e- primarios) Ánodo Haz de electrones Electrones Electrones Auger Secundarios Lentes Electrones condensadores retrodispersados Rayos-X característicos Catodoluminiscencia (luz visible) Bobinas de Detector escaneo Calor Muestra Figura 3.6: (a) Esquema básico de un típico microscopio electrónico de barrido (extraído y modicado de [51]). (b) Ilustración de los principales resultados de la interacción de un haz de electrones con una muestra. Los electrones primarios pueden interactuar con la muestra, sometiéndose a dos tipos de dispersión: elástica e inelástica. La dispersión inelástica es la responsable de la producción de electrones secundarios, esto ocurre cuando un electrón primario colisiona con un electrón externo de los átomos de la muestra, expulsándolo con cierta energía (energías inferiores de 50 eV). Si un electrón primario interactúa con el campo eléctrico del núcleo de un átomo de la muestra, la trayectoria del electrón cambia manteniendo 25 constante su energía cinética y su velocidad, este proceso de dispersión elástica genera electrones retrodispersados; el electrón primario, también, puede ser dispersado inelásti- camente por el núcleo del átomo de la muestra, perdiendo energía y emitir un espectro continuo de rayos X, radiación de frenado. Los electrones primarios de energía E0 también pueden interactuar directamente con los electrones de capas internas y de la banda de valencia o conducción de los átomos de la muestra, y perder energía E, que es transferida al electrón excitado. Cuando un electrón es expulsado de una capa atómica interna dejando una `vacancia', el resultado es un ion en un estado excitado; después de un cierto tiempo el sistema se relaja y llena la vacancia con un electrón de una capa externa. Adicionalmente, ocurren procesos secundarios, la emisión de electrones Auger o rayos X característicos, que proporcionan información adicional sobre la composición química de la muestra investigada [63], estos procesos se observan en la Figura 3.7. Electrón E Auger Electrón libre EVac Electrón excitado en un estado Banda de conducción desocupado EF Banda de valencia Electrón primario (E0) L3 L2 Rayos-X L característicos1 K Pérdida de energía de electrón (E0-E) Figura 3.7: Proceso de interacción de un electrón incidente de alta energía y un electrón de un átomo [63]. Cada elemento químico presenta una serie de líneas de radiación característica en el espectro, que se asocia a las transiciones electrónicas que producen rayos X. Las líneas generalmente se nombran de acuerdo con la capa atómica en la que se produce la vacancia inicial y la capa atómica de la que cae un electrón para llenar esa vacancia. Por 26 ejemplo, si una vacancia es generada en la capa K, y el electrón que llena esa vacancia proviene de la capa adyacente L, un rayo X Kα es emitido, y si proviene de la capa M se emite radiación Kβ como se ve en la Figura 3.8. La nomenclatura se vuelve más compleja cuando la vacancia inicial se produce en capas de mayor energía [63, 64]. N? Líneas K γ β α N Líneas L 1 Kγ β 2 Kγ1 M5 (3d l=0 j = 5/2) M4 (3d l=0 j = 3/2) K L M N M3 (3p l=0 j = 3/2) α M2 (3p l=0 j = 1/2) M1 (3s l=0 j = 1/2) Kβ L3 (2p l=1 j = 3/2) 2 Kβ1 L2 (2p l=1 j = 1/2)α L1 (2s l=0 j = 1/2) Líneas M Kα Kα K (1s l=0 j = 1/2) 2 1 Figura 3.8: Tipos de líneas observados en los espectros de rayos X después de la ionización de un átomo. Cada capa comprende varios niveles de energía; así, las transiciones son más numerosas. Una vez obtenido el espectro de rayos X, lo siguiente es el análisis cuantitativo de estos para conocer la concentración elemental de los materiales presentes en la muestra. Para la cuanticación de la señal característica de un elemento dentro del volumen de interacción se debe realizar la sustracción de la radiación de fondo y el conteo de las intensidades netas de los picos de rayos X característicos. Después de la sustracción del fondo, los picos de rayos X se ajustan generalmente a picos gaussianos y sus intensidades se determinan por integración. Entonces, se puede suponer que la concentración (Csp) de un elemento presente en la muestra desconocida está relacionada con la concentración (Cstd) del mismo elemento en una muestra estándar, por la relación: Csp Isp = K Cstd Istd Donde Isp y Istd son las intensidades de los picos de rayos X característicos de la muestra que se está analizando y de una muestra estándar, respectivamente. El factor K, guarda la contribución de tres factores corrección que deben ser considerados, estos son el factor de corrección del número atómico (Z), el factor de corrección de la absorción de rayos X (A) y el factor de corrección de la uorescencia de rayos X (F ). Típicamente, K es conocido como factor de corrección ZAF (K = Z × A× F ) [63, 65]. 27 3.2.3. Catodoluminiscencia (CL) La emisión de luz puede ser estimulada por irradiación con luz ultravioleta (foto- luminiscencia, PL) o por bombardeo de la supercie de un material con electrones (ca- todoluminiscencia, CL). Cuando un material es bombardeado con un haz de electrones acelerados con un rango de energía de 100 eV a 30 keV genera electrones libres y huecos, promoviendo electrones de la banda de valencia hacia la banda de conducción. Cuando los electrones excitados regresan a la banda de valencia para recombinarse con los huecos pueden emitir fotones por procesos de recombinación radiativa; en este proceso, los elec- trones también pueden quedar atrapados temporalmente (en la escala de microsegundos) por trampas intrínsecas (defectos estructurales) o extrínsecas (impurezas, dopantes). Si la energía de recombinación se transere a un centro luminiscente, se produce la emisión de fotones. Todos estos procesos se pueden observar en la Figura 3.9 [65, 66]. Típicamente, los experimentos de catodoluminiscencia se llevan a cabo en un mi- croscopio electrónico de barrido (SEM), donde la corriente del haz y el voltaje de acele- ración es fácil de cambiar; la intensidad de CL es proporcional al voltaje de aceleración. Durante la interacción del haz de electrones con la muestra, la señal CL es colectada por un espejo parabólico y forma un haz de luz paralelo, este haz de luz es llevado hacia un monocromador para nalmente llegar a un dispositivo de carga acoplada (CCD), luego la señal es procesada en el computador para obtener el espectro. E 10-11s - - - Banda de conducciónEc - - Eaceptor - ∆E h𝜈=∆E E E + + donor + v + + + Banda de valencia (a) (b) (c) (d) (e) (f) (g) Figura 3.9: Tipos de respuesta CL debidos a procesos de recombinación en un aislante o semiconductor. (a) Excitación y termalización. (b) recombinación por transición de banda a banda, CL intrínseca; (c-f) recombinación a través de estados localizados en la banda prohibida, CL extrínseca; (g) excitación y recombinación dentro de los niveles de energía de una impureza [66, 67]. 28 Capítulo 4 Detalles Experimentales En este capítulo se presentan a detalle los parámetros de deposición empleados en la preparación de las muestras, así como la descripción de los tratamientos térmicos; también se presentan las conguraciones de los equipos utilizados en la caracterización de las muestras. 4.1. Deposición y tratamientos térmicos Para la poducción de las muestras, el primer paso es el proceso de oxidación térmica de los sustratos de Si (100). Esto es realizado en un horno tubular a temperatura de 1213 K durante 180 min en atmósfera de aire. Con lo cual se obtienen capas de óxido de silicio de ∼ 20 nm de espesor (medido por reectometría) cuyo n es evitar la difusión de Tb hacia el sustrato; los sustratos tienen dimensiones de 150 mm×150 mm×1 mm. Bajo la técnica de pulverización catódica de radio frecuencia con magnetrones, se depositan capas individuales SiC y Tb (targets de 99.99% de pureza) sobre los sustratos de silicio oxidados térmicamente, para obtener una estructura como la que se muestra en la Figura 4.1. a-SiC Tb SiOx Si (Sustrato) Figura 4.1: Estructura bicapa de SiC y Tb depositadas sobre sustrato de silicio oxidado térmicamente. 29 Los sustratos de Si fueron jados a 7 cm de los targets en un portasustrato refrige- rado por agua a 283 K. La presión base en la cámara de vacío fue menor a 4,0× 10−6 mbar, empleando 27 sccm de ujo constante de argón para producir plasma a una presión de trabajo de 1,0× 10−2 mbar. A esta presión se realiza un proceso de 15 min previo de la deposición, en el cual se remueven capas de impurezas, como capas de óxido nativo que se puedan formar sobre la supercie de los targets. La potencia aplicada al target de Tb fue 50 W durante 30 min después de ese tiempo se apagó el respectivo generador de frecuencias, y se inició la deposición de SiC a una potencia de 140 W por 300 min agregando hidrógeno al proceso a un ujo igual a 3 sccm (para saturar los enlaces libres), manteniendo la presión de trabajo. Los parámetros de deposición empleados fueron de- terminados a partir de experimentos previos. Estos parámetros se encuentran resumidos en la Tabla 4.1. Tabla 4.1: Parámetros de deposición Target Flujo de Ar Flujo de H2 Presión Potencia Tiempo (sccm) (sccm) (mbar) (W) (min) Tb 27 - 1,0× 10−2 50 30 SiC 27 3 1,0× 10−2 140 300 Se analizan dos muestras M1 y M2 producidas en el mismo proceso. En cuanto a los tratamientos térmicos, se realizaron en un horno tubular. La muestra M1 fue sometida a temperatura de 1273 K en tiempos de 5, 15 y 20 min, mientras la muestra M2 es sometida a tratamientos isócronos de 15 min a temperaturas de 973 K, 1073 K y 1173 K; todos en atmósfera de argón a presión de 4× 10−1 mbar, a n de evitar difusión de contaminantes en las muestras (oxígeno por ejemplo). Después de cada tratamiento térmico las muestras enfriaron hasta temperatura de ambiente para realizar las caracterizaciones respectivas. 4.2. Reectometría de rayos X El equipo empleado para las medidas de reectividad de rayos X es un difractóme- tro D8 DISCOVER de la empresa Bruker. El difractómetro es operado en la conguración θ/θ (Figura 4.4), el haz de rayos X es producido en una fuente de cobre (radiación Cu- Kα, λ=1,5406 Å) con voltaje de aceleración 40 kV y corriente de lamento 40 mA. En el recorrido del haz se utilizan algunos elementos como: un espejo de Göebel, que paraleliza y colima el haz evitando la divergencia, y una rejilla principal (0,1 mm) para colimar el haz incidente, un cuchillo colimador (opcional), rejilla secundaria para colimar el haz reejado hasta llegar al detector. Para la adquisición de datos, se congura el difractómetro con ángulos de inci- dencia en el rango de 0,2◦- 3,0◦. El tiempo de adquisición se ja en 2 segundos por paso 30 de 0,005◦ con el detector a 0◦. Una vez realizada las medidas, los dato obtenidos son procesados con el programa LEPTOS 7.0 a n de estimar el ajuste y los valores de los parámetros: densidad, espesor de capas, rugosidad supercial e interfacial. Espejo de Detector Göbel Cuchillo Rejilla 1 colimador Rejilla 2 Fuente de Rayos-X 𝜽 Muestra 𝟐𝜽 Figura 4.2: Conguración estándar del difractómetro para medidas de reectometría de rayos-X en películas delgadas. 4.3. Espectroscopía de rayos X de energía dispersiva Para las medidas de EDS se utiliza el microscopio electrónico de barrido Quanta 650. Los espectros de EDS fueron tomados variando el voltaje de aceleración del haz de electrones de 3,5 kV a 12 kV lo que genera un aumento progresivo del volumen de interacción y por lo tanto la composición elemental de Si y Tb varía con el voltaje de aceleración. La distancia de trabajo (WD) de 10 mm, tamaño de apertura (spot) 7 (para tener una referencia del diámetro de la sonda de electrones ver Tabla 4.2), tamaño de área de investigación es de 100 µm × 100 µm y el tiempo de cuanticación es de 100 s. Otro parámetro importante es la corriente de la sonda, con la cual interactuan los electrones que llegan a la supercie de la película (Tabla 4.3). Para asegurar que los experimentos se realicen en el mismo punto, se localiza el punto de análisis en el promedio de coordenadas de las 4 esquinas de la muestra, aprovechando que el microscopio permite localizar por coordenadas un punto sobre la muestra. Obtenidos los espectros de EDS, se procede a la sustracción de fondo utilizando el programa TEAMTMEDS y la concentración elemental es determinada por el método de cuanticación ZAF , con ésto se construyen curvas de concentración atómica versus voltaje de aceleración. 31 Tabla 4.2: Tabla de valores del diámetro de la sonda de electrones para cada spot y voltaje de aceleración (datos otorgados por el proveedor - Thermo Fisher Scientic). Spot 1 Spot 2 Spot 3 Spot 4 Spot 5 Spot 6 Spot 7 Vacc (kV) (nm) (nm) (nm) (nm) (nm) (nm) (nm) 0.5 133.5 152.3 211.3 361 687.8 1357.9 2707 1 74.8 101.7 171.3 324.5 639.6 1274.4 2546.5 2 42.4 64.6 166.9 227.2 451.1 900.6 1800.4 4 24.1 39.4 73.8 145 288.7 576.7 1153.1 10 14.7 27 52.6 104.6 209 417.8 835.4 20 11.3 21.7 42.8 85.3 170.6 341.1 682.1 30 9.8 19 37.6 75.1 150 300 600 Tabla 4.3: Tabla de valores de la corriente de la sonda de electrones para cada spot y voltaje de aceleración (datos otorgados por el proveedor - Thermo Fisher Scientic). Spot 1 Spot 2 Spot 3 Spot 4 Spot 5 Spot 6 Spot 7 Vacc (kV) (pA) (pA) (pA) (pA) (pA) (pA) (pA) 0.5 2.2 9 35 141 563 2253 9011 1 3.9 16 62 250 998 3994 15974 2 3.9 16 62 250 998 3994 15974 4 3.2 13 51 205 819 3277 13107 10 4.2 17 67 269 1075 4301 17203 20 5.6 22 90 358 1434 5734 22938 30 6.5 26 104 416 1664 6656 26624 Para determinar el volumen de interacción se utiliza CASINO1 v 2.51 [68], un programa diseñado para simular trayectorias de electrones usando el método de simulación de Monte Carlo para representar las condiciones utilizadas en el análisis de muestras en un microscopio electrónico de barrido (SEM). La Figura 4.4 muestra la simulación para un haz de 200 electrones a un voltaje de aceleración de 5 kV, ángulo de detección 35 ◦, en una estructura con las características de las muestras analizadas donde los contornos de colores representan los perles de pérdida de energía de los electrones primarios e indican que porcentaje de energía del haz se deposita fuera del contorno. Básicamente, el contorno de energía del 5% es utilizado para denir el volumen de interacción del haz de electrones, donde el 95% de la energía es absorbida dentro del contorno [69]; con base en esto se dene el radio del volumen de interacción (Ri), con el cual se construyen curvas de concentración atómica versus radio del volumen de interacción. 1Acrónimo derivado de las palabras en inglés:monte CArlo SImulation of electroN trajectory in sOlids. 32 Ri 5.0% 10.0% 25.0% 50.0% 75.0% 90.0% Re Figura 4.3: Simulación en CASINO del volumen de interacción de un haz de electro- nes de 5 kV en la muestra. Las lineas azules representan la trayectoria de los electrones primarios, mientras que las lineas rojas indican la trayectoria de los electrones retrodis- persados. Los contornos de colores representan los perles de pérdida de energía del haz de electrones primarios, en tanto que la línea discontinua indica el rango de acción de los electrones (Re) y Ri representa el radio del volumen de interacción . 4.4. Catodoluminiscencia Para el estudio de catodoluminiscencia, los espectros fueron adquiridos con la extensión H-CLUE-p de HORIBA, adjunto al microscópio electrónico de barrido Quanta 650, manejado por el sofware Labspec 6 y congurado para registrar los espectros de emisión en el rango de 400 nm a 700 nm, la distancia de trabajo (WD) es jada en 14,3 mm, el tamaño de apertura (spot) 7, tamaño de área de investigación de 100 µm× 100 µm. El voltaje de aceleración fue variado desde 3 kV hasta 15 kV, para observar el cambio en la intensidad de emisión con el voltaje (en la Tabla 4.4 se presenta el radio de interacción calculado con CASINO, para diferentes voltajes de aceleración). Tabla 4.4: Radio del volumen de interacción Ri calculado con CASINO, para diferentes voltajes de aceleración. Vacc (kV) 3.5 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0 9.0 10 11 Ri (nm) 97 120 150 221 274 349 394 494 607 33 La intensidad de emisión de la tierra rara se calculó tomando el área bajo la curva de su espectro característico (A1 en la Figura 4.4) después de haber sustraído la contribución de la matriz (A2 en la Figura 4.4). 2700 3+ 2400 A1: Emisión de TbA2: Emisión de la matriz 2100 1800 1500 A 1200 1 900 600 300 A2 0 400 450 500 550 600 650 700 Longitud de onda (nm) Figura 4.4: Espectro de emisión de luminiscencia de la muestra M1, medido por catodo- luminiscencia con voltaje de aceleración Vacc = 8kV , en el rango de 400 nm a 700 nm. En este espectro se señalan las emisiones correspondientes a la matriz (A2) y al terbio (A1). 34 Intensidad CL (u.a.) Capítulo 5 Resultados y discusión En este capítulo se presentan los resultados de la caracterización de los gurpos de muestras M1 y M2, la interpretación y discusión de los datos obtenidos. Se muestra el calculo del coeciente de difusión a partir de los datos de EDS. Además, se obtiene la energía de activación para la difusión y la luminiscencia. 5.1. Análisis morfológico Mediante la técnica de reectometría de rayos X se obtienen los valores de espesor (e), densidad (ρ) y rugosidad (σ) de cada una de las capas de la estructura producida (ver Figura 4.1). Para la muestra sin tratamiento térmico, la curva experimental de reecto- metría es comparada con una curva simulada (simulación de capas abruptas) obteniendo un ajuste óptimo como se puede observar en la Figura 5.1 y los parámetros de ajuste son presentados en la Tabla 5.1. 106 Curva experimental 105 Curva simulada 104 103 102 101 100 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 2q (°) Figura 5.1: Comparación de las curvas experimental y simulada de reectometríade rayos X para la muestra antes de ser sometida a tratamientos térmicos (χ2=0.0097918). 35 Reflectividad (cps) Tabla 5.1: Parámetros de ajuste: Espesor (e), densidad (ρ) y rugosidad (σ) de la muestra M1 sin tratamientos térmicos. Espesor (nm) Rugosidad (nm) Densidad (g/cm3) Capa e ±e σ ±σ ρ ±ρ Ref. a-SiC 106.6 0.4 3.0 0.2 2.04 0.02 2.20 [4] Tb 15.9 0.2 2.1 0.1 8.59 0.07 8.30 [6] SiOx 20.2 0.4 3.2 0.2 1.60 0.26 2.20 [70] Si (sustrato)   1.4 0.1 2.33   En la Figura 5.2 se muestra el comportamiento del espesor, densidad y rugosidad de cada una de las capas, donde son visibles los cambios después de cada tratamiento térmico a 1273 K. El espesor de la capa de a-SiC tiende a decrecer mientras que la densidad tiende a aumentar con el tiempo de exposición al tratamiento térmico, esto indicaría que se produce una densicación relacionada con la relajación estructural [71], en tanto la rugosidad supercial no presenta mayores cambios. 112 (a) 1 1 (b) 5 (c) 108 a-SiC Tb SiOx 10 a-SiC Tb SiOx a-SiC (Superficial) 9 4 a-SiC/Tb (Interfaz) 104 8 100 7 3 24 6 20 3 2 16 2 1 12 1 0 0 Tb/SiOx (Interfaz)AD 5 min 15 min AD 5 min 15 min AD 5 min 15 min Tiempo de recocido Tiempo de recocido Tiempo de recocido Figura 5.2: Evolución de (a) espesor, (b) densidad y (c) rugosidad de las capas con los tratamientos térmicos a 1273 K en la muestra M1 (para ver los valores de estos parámetros ir al Apéndice A). En cuanto a la rugosidad de la interfaz a-SiC/Tb, se obtuvo 2,1 nm, ésto puede sugerir que se ha generado una región de dopaje a-SiC:Tb durante el proceso de depo- sición; esto también puede ocurrir en la interfaz Tb/SiOx. Después de los tratamientos térmicos, es probable que los materiales están de alguna manera mezclados sin formar nuevas fases. Entonces, tenemos difusión de Tb hacia SiC y hacia el SiOx. El Tb (radio atómico = 1.77Å) es más grande que el Si (radio atómico = 1.32Å) y/o C (radio atómico = 0.914Å) entonces la red que se forma incluyendo Tb tendría que ser más densa, lo mismo parece ocurrir con el SiOx. Por eso la capa de Tb baja en densidad ya que está ingresando Si, O y C hacia la capa de Tb. Después de los tratamientos térmicos, para la curva simulada de XRR se consideró la transición entre capas para realizar la curvas de ajuste en el programa LEPTOS; 36 Espesor (nm) Densidad (g/cm3) Rugosidad (nm) resultando que la calidad de los ajustes de reectometría no es tan buena como el que se obtuvo para las muestras sin tratamiento térmico (ver Figura 5.3 y comparar χ2 de la Figura 5.1), esto también hace suponer que habría difusión de Tb y que en las regiones entre las capas se mezclan los elementos, y estas regiones adquieren constantes ópticas para los rayos X (por ejemplo factores de dispersión atómicos) que dieren de las capas de SiC, Tb o SiOx puras [72, 73], ocasionando que la rugosidad en las interfaces a-SiC/Tb y SiOx/Tb disminuya. 106 6 Curva experimental 10 Curva experimental Curva simulada Curva simulada 105 105 104 104 103 103 102 2T = 1273 K, t = 5 min 10 T = 1273 K, t = 15 min 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 2q (°) 2q (°) Figura 5.3: Curvas de reectividad correspondientes a la muestra M1 después de cada tratamiento térmico, con χ2 = 0,28607 y χ2 = 0,10799 respectivamente. Las temperaturas y el tiempo señalado corresponden a las condiciones del tratamiento térmico. Los valores de espesor, densidad y rugosidad correspondientes a la muestra M2 sin tratamiento térmico y la curva de ajuste se presenta en la Tabla 5.2 y Figura 5.4. Resalta la diferencia entre los espesores de las capas de la muestra M1 y M2, esta diferencia es debido a que durante el proceso de deposición la muestra M2 estaba más cerca al target de Tb y distanciada del target de SiC (caso contrario para la muestra M1). Tabla 5.2: Parámetros de ajuste: Espesor (e), densidad (ρ) y rugosidad (σ) de la muestra M2 sin tratamientos térmicos. Espesor (nm) Rugosidad (nm) Densidad (g/cm3) Capa e ±e σ ±σ ρ ±ρ a-SiC 56.0 0.6 2.1 0.2 2.02 0.01 Tb 40 0.4 2.1 0.2 5.6 0.1 SiOx 16.8 2.0 1.4 0.7 1.65 0.26 Si (sustrato)   1.4 0.1 2.33  37 Reflectividad (cps) Reflectividad (cps) 106 Curva experimental Curva simulada 105 104 103 102 101 100 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 2q (°) Figura 5.4: Curvas de reectividad correspondientes a la muestra M2 sin tratamiento térmico(χ2 = 0,020471). Para el ajuste de las curvas de XRR en la muestra M2 después de los tratamientos térmicos 5.5), el algoritmo de Bruker no da más calidad de ajuste y el desarrollo de un modelo adecuado no es parte de este trabajo. Sin embargo, se puede considerar que los efectos de temperatura en las regiones entre capas son simillares que en la muestra M1. 106 6 Curva experimental 10 Curva experimental Curva simulada Curva simulada 105 105 104 104 103 103 102 102 101 101 T = 973 K, t = 15 min T = 1073 K, t = 15 min 100 00.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 10 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 2q (°) 2q (°) Figura 5.5: Curvas de reectividad correspondientes a la muestra M2 después de cada tratamiento térmico, con χ2 = 0,31291 y χ2 = 0,23134 respectivamente. Las temperaturas y el tiempo señalado corresponden a las condiciones del tratamiento térmico. 38 Reflectividad (cps) Reflectividad (cps) Reflectividad (cps) 5.2. Análisis de la composición elemental En la Figura 5.6 se presenta un espectro de EDS correspondiente a la muestra M1 (sin tratamiento térmico), en donde se puden apreciar algunos picos correspondientes a las energías características de los elementos presentes en la muestra: carbono (CKα = 0,277), oxígeno (OKα = 0,525), terbio (TbMα = 1,240) y silicio (SiKα = 1,740) [74]. 3.0 O Vacc=5 kV 2.5 K 2.0 SiK 1.5 1.0 CK TbM 0.5 0.0 0 1 2 3 4 5 Energía (keV) Figura 5.6: Espectro de EDS, tomado con 5 kV de voltaje de aceleración donde se mues- tran las principales lineas de rayos X característicos de los materiales presentes en la muestra. La composición elemental en las muestras M1 y M2 fue tomada variando el voltaje de aceleración de electrones en el SEM, hay que recordar que variando el voltaje de aceleración también cambia el volumen de interacción. Entonces, en la Figura 5.7 se observa la variación de la composición elemental con el radio del volumen de interacción. 70 O Si C Tb 70 O Si C Tb 60 M 6050 1 50 M2 40 40 30 30 20 20 1.5 3.0 2.5 1.0 2.0 1.5 0.5 1.0 0.5 0.0 0.0 100 200 300 400 500 600 100 200 300 400 500 600 Radio de interacción (nm) Radio de interacción (nm) Figura 5.7: Variación de la composición elemental con el aumento del radio del volumen de interacción en las muestras M1 y M2 sin tratamiento térmico. 39 Concentración (at%) Cuentas x 102 Concentración (at%) Para la muestra M1 se observa que las cantidades de O, Si y C son similares en los tres primeros puntos, correspondientes a 3,5 kV hasta 5 kV, debido a que con esos voltajes aún no se ha penetrado la muestra en su gran mayoría, por lo tanto la mayor cantidad de las cuentas de silicio provienen de la capa de SiC, después de ese voltaje la cantidad de silició aumenta progresivamente y la cantidad de los otros elementos tiende a disminuir, debido a qué conforme se aumenta el voltaje de aceleración tambien aumenta el volumen de interacción encerrando mayor cantidad de silicio. En cuanto a la muestra M2, la cantidad de óxigeno es mayor que en la muestra M1. Esto es debido a que durante el proceso de producción, la muestra M2 fue posicionada en una zona propensa a la contaminación por óxigeno. En el Apéndice B se pueden encontrar los valores de las concentraciones de las muestras. 5.3. Análisis de la difusión El cálculo de la concentración elemental con la técnica de EDS, se realiza a partir de los rayos X característicos que provienen de un volumen de interacción, el cual varía con el voltaje de aceleración de los electrones. Como referencia se toma el radio del volumen de interacción (Ri) para estimar de que profundidad puede llegar la señal de Tb (más detalles en la sección 4.3). Comparando los resultados, se ha encontrado que las concentración de Tb cambia con la temperatura para un determinado voltaje de aceleración, esto sería evidencia para armar que ocurre difusión de Tb hacia las capas de a-SiC y SiOx, teniendo en cuenta que el SiC sublima a ∼ 3100 K y que el punto de fusión del óxido de silicio SiO2 es a 1986 K la difusión es mucho más rápida hacia el SiOx; además, la capa de óxido crecida térmicamente puede presentar caracteristicas como defectos que faciliten la difusión. En la Figura 5.8 se presenta la variación de la concentración de Tb con el radio del volumen de interacción para diferentes temperaturas de recocido térmico. El ajuste de los datos a una función gaussiana se realiza con base en la teoría descrita en la sección 2.3, utilizando la solución de la ecuación de difusió(n para una e)structura tipo sándwich. M (x− x )20 CTb(x, t) = √ exp − + C0 (5.1) 2 πDt 4Dt Consideranto t = 900 segundos como el tiempo de recocido y C0 = 0,33 (concentración mínima promedio), en la Tabla 5.3 se presentan los parámetros de ajuste obtenidos de la ecuación 5.1 y también los valores del cociente de difusividad de Tb en Si y de Eu en SiC con nes comparativos. 40 3.5 Sin tratamiento térmico 3.0 Recocido a 973 K Ajuste Gauss Recocido a 1073 K Ajuste Gauss 2.5 Recocido a 1173 K Ajuste Gauss 2.0 a-SiC 56.0 nm 1.5 Tb 40.0 nm SiOx 16.8 nm 1.0 Si (Sustrato) 0.5 100 200 300 400 500 600 Radio de volumen de interacción (nm) Figura 5.8: Curvas de concentración de Tb versus radio de volumen de interacción en la muestra M2, las líneas sólidas representan el ajuste a una función gaussiana. Tabla 5.3: Coecientes de difusión de Tb a diferentes temperaturas de recocido obtenidas con el ajuste a la función gaussiana. Sistema Temperatura (K) D (cm2s−1) Ref. Tb-SiOx 973 (1,97± 1,27)× 10−13 1073 (2,89± 1,93)× 10−13 −13 este trabajo1173 (3,66± 1,54)× 10 1273 (3,68± 1,10)× 10−13 Eu-SiC 1373; 1423; 6,8× 10−18; 3,4× 10−16; 1473; 1573. 1,4× 10−16 [41] ; 2,6× 10−15 Tb-Si 1 373; 1423; 4,13× 10−14; 1,0× 10−13; −13 −13 [47]1473; 1523. 2,42× 10 ; 5,87× 10 El valor de la difusividad a 1273 K fue calculado a partir de la curva de concen- tración de la muestra M1. Con el n de comparar el resultado obtenido, se realizó un segundo ajuste de las curvas, está vez utilizando la solución de la ecuación de Fick para la difusión de estado no estacionario en una d(imensión). x− x0 CTb(x) = Merfc √ + C0 (5.2) 4Dt 41 Concentración de Tb Los parámetros mostrados en la Tabla 5.4 son obtenidos mediante el ajuste realizado con la ecuación 5.2. Tabla 5.4: Coecientes de difusión de Tb a diferentes temperaturas de recocido obtenidas con los ajustes de una función gaussiana y con la función error complementaria. D (cm2s−1) D (cm2s−1) Temperatura (K) Gauss Erfc 973 (1,97± 1,27)× 10−13 (1,46± 1,03)× 10−13 1073 (2,89± 1,93)× 10−13 (2,51± 1,00)× 10−13 1173 (3,66± 1,54)× 10−13 (3,20± 1,53)× 10−13 1273 (3,68± 1,10)× 10−13 (3,20± 1,40)× 10−13 Los valores obtenidos para el coeciente de difusividad mediante los dos ajustes son similares y estan comprendidos en el rango de 10−13 − 10−12cm2s−1. Ámbos son mostrados en un gráco de Arrhenius (Figura 5.9), con el propósito de ser comparados con valores reportados, se incluye en el gráco los coecientes de difusividad del Tb en Si y de Eu en SiC. Los valores obtenidos por el ajuste gaussiano responden a la relación de Arrhenius, los parámetros de difusión (D0 y Q) encontrados son mostrados en la Tabla 5.5. 10-11 10-12 10-13 10-14 D0=(8.05±3.5)x10-12cm2/sQ = 0.31 ± 0.1 eV 10-15 10-16 Función Gaussiana [ET] Función Error complementaria[ET] 10-17 Eu-SiC (Dwaraknath [41]) Tb-Si (Nazyrov [47]) 10-180.60 0.70 0.80 0.90 1.00 1.10 1000/T (K-1) Figura 5.9: Gráco de Arrhenius, se muestran los valores de los coecientes de difusión obtenidos en este trabajo y se compara con los coecientes de difusión de Tb en Si, y Eu en SiC. 42 Log(D) (cm2/s) Tabla 5.5: Parámetros Q y D0 para la difusión a de Tb en SiOx. Sistema D0 (cm2s−1) Q (eV) Ref. Tb-SiO 8.5×10−12x 0.3 este trabajo Eu-SiC 12×10−10 5.5 [41] Tb-Si 5×10−2 3.3 [47] En cuanto, el valor obtenido para la energía de activación es menor que los re- portados en las referencias para la difusión de tierras raras en silicio. Los parámetros de difusión encontrados (D0 y Q) pueden estar sujetos a fuentes de error. La principal fuente de error es haber considerado el radio del volumen de interacción para el cálculo. Se debe tener en cuenta que no todos los rayos X característicos generados en un volumen de interacción llegan a ser detectados, un porcentaje de ellos es absorbido en el interior del material. Para reducir efectos de profundidad, es mejor considerar la profundidad en la cual se tiene la máxima intensidad de rayos X caraterísticos emitidos. Esto se puede lograr utilizando el programa CASINO. Con el programa es posible simular la intensidad de rayos X con respecto a la profundidad de la muestra analizada. Como ejemplo en la Figura 5.10 se muestra la intensidad de rayos X emitidos por cada elemento presente en la muestra (sin considerar los absorbidos). La distribución de los rayos X emitidos corresponde a una distribución gaussiana. Entonces, realizando una deconvolución se toma como referencia el punto de mayor intensidad. 3.0 Si Kα C Kα 2.5 Tb Mα O Kα 2.0 Vacc = 5kV 1.5 1.0 0.5 0.0 0 100 200 300 400 Profundidad (nm) Figura 5.10: Distribución de los rayos X característicos emitidos por los elementos presen- tes en la muestra. La linea roja representa la deconvolución de la intensidad (simulación con 5 kVde voltaje de aceleración). 43 Intensidad (%) El procedimiento descrito para la Figura 5.10 es igualmente realizado para los vol- tajes desde 3 kV hasta 11 kV y apartir de esto se realizan nuevos perles de concentración versus profundidad, los cuales son mostrados en la Figura 5.11. El ajuste es realizado con la ecuación 5.2 3.5 Sin tratamiento térmico 3.0 973 K Curva de ajuste 1073 K Curva de ajuste 2.5 1173 K Curva de ajuste 2.0 a-SiC 56.0 nm Tb 40.0 nm1.5 SiOx 16.8 nm 1.0 Si(Sustrato) 0.5 0.0 0 50 100 150 200 250 300 350 Profundidad (nm) Figura 5.11: Perl de concentraciones de terbio versus profundidad. El mejor ajuste obtenido para los coecientes de difusión de Tb encontrados con el segundo método, son mostrados en la Tabla 5.6. La desviación es producto de la dispersión de los datos sobre el ajuste. Tabla 5.6: Coecientes de difusión de Tb para diferentes temperaturas de recocido. Sistema Temperatura (K) D (cm2s−1) Ref. Tb-SiOx 973 (8,55± 1,12)× 10−12 1073 (3,10± 1,10)× 10−11 este trabajo 1173 (3,08± 0,87)× 10−11 1273 (1,52± 0,25)× 10−10 Eu-SiC 1373; 1423; 6,8× 10−18; 3,4× 10−16; [41] 1473; 1523. 1,4× 10−16; 2,6× 10−15 Tb-Si 1 373; 1423; 4,13× 10−14; 1,0× 10−13; −13 −13 [47]1473; 1523. 2,42× 10 ; 5,87× 10 44 Concentración (at%) Comparando el radio atómico de los elementos presentes en la estructura analizada: Tb (radio atómico = 1.77Å), Si (radio atómico = 1.32Å), C (radio atómico = 0.914Å) y O (atómico = 0.65Å); es dable pensar que la difusión hacia el SiC es más lenta que hacia el SiOx. Teniendo en cuenta que la temperatura de sublimación del SiC es 3100 K y el punto de fusión del óxido de silicio SiO2 es 1986 K, además que el tiempo de recocido es 900 segundos, la difusión es mucho más rápida hacia el SiOx. Punto adicional a eso, la capa de óxido crecido térmicamente puede tener defectos estructurales que facilitan la difusión. Por lo tanto, se considera que los coecientes de difusión encontrados corresponden a la difusión del Tb en SiOx. La Figura 5.12 muestra los coecientes difusión de la Tabla 5.6 con los ajustes de Arrhenius, utilizados para extraer los parámetros de difusión (D0 y Q). La dispersión en los datos sobre el ajuste genera el error en el prefactor D0 y la energía de activación Q. 10-8 10-9 10-10 10-11 10-12 D0=(5.74±1.50)x10-8cm2/s 10-13 Q = 1.85 ± 0.47 eV 10-14 10-15 10-16 -17 Tb-SiO [ET] 10 x Eu-SiC (Dwaraknath [41]) 10-18 Tb-Si (Nazyrov [47]) 10-190.60 0.70 0.80 0.90 1.00 1.10 1000/T (K-1) Figura 5.12: Gráco de Arrhenius para la difusión de Tb en SiOx, Tb en Si, y Eu en SiC. En la Tabla 5.7 se presentan los valores encontrados para Q y D0. En compara- ción con los valores de las referencias, los valores encontrados con la segunda método se aproximan más a describir el comportamiento difusivo del Tb. Tabla 5.7: Energía de activación (Q) y pre-factor (D0) para la difusión a de Tb en SiOx. Sistema D 20 (cm s−1) Q (eV) Ref. Tb-SiOx 5.74×10−8 1.85 este trabajo Eu-SiC 12×10−10 5.5 [41] Tb-Si 5×10−2 3.3 [47] 45 Log(D) (cm2/s) 5.4. Análisis de luminiscencia En el estudio de la luminiscencia de las muestras, se analiza el efecto del tra- tamiento térmico en la intensidad de emisión. En la Figura 5.7 se observa el espectro CL característico del Tb3+, de la muestra M1 sin tratamientos térmicos. Con voltaje de aceleración 8 kV se observan bandas que se originan a partir de transiciones radia- tivas: 5D →73 F5 (415 nm),5D →73 F4 (435 nm), 5D →7F (485 nm), 5D →74 6 4 F5 (545 nm), 5D →74 F4 (585 nm), 5D 74→ F3 (620 nm), 5D 74→ F2 (650 nm), 5D 74→ F1 (665 nm) y por último 5D 74→ F0 (685 nm). Esas transiciones también son observadas en iones de Tb3+ inscrustados en matrices de óxido de silicio, oxynitruro de silicio, carburo de silicio y nitruro de aluminio [12, 75, 76]. CL-Vacc= 8 kV30 1400 25 5D 5 3 1200 5D4® 7F1000 J 20 5D4 800 5D ® 73 F 215 J600 1 0 10 4007F 6 650 675 700J =01 200 4 x45 2 5 4 3 43 0 5 0 6 3+ 400 450 500 550 600 650 700Tb Longitud de onda (nm) Figura 5.13: Espectro de emisión característico correspondiente al Tb3+en la muestra M1 sin tratamiento térmico, medido por catodoluminiscencia con voltaje de aceleración Vacc = 8kV , en el rango de 400 nm a 700 nm. Para que se produzca luminiscencia de los iones de TRs, estos deben estar incrus- tados en una matriz. En la estructura investigada, existe la probabilidad de generar dos regiones de dopaje en las interfaces a-SiC/Tb y Tb/SiOx. Sin embargo, la señal luminis- cente detectada proviene de la interfaz a-SiC/Tb; debido a que la energía emisión del Tb está alrededor de 2,27 eV y el a-SiC es transparente para esas energías por su ancho de banda. Por otra parte, el Tb es un material metálico y por lo tanto no es transparente en el rango de interés [77, 78]; de tal manera que la luminiscencia producida en la interfaz Tb/SiOx no puede ser detectada. La Figura 5.14 muestra la intensidad de emisión CL del Tb en función del voltaje de aceleración (en la muestra M1). Durante el experimento, el voltaje de aceleración se varió de 3 a 15 kV. 46 Energía (103 cm-3) 415nm 435nm 485nm 545nm 585nm 620nm 650nm 665nm 685nm Intensidad CL (u. a.) 800 AD 5 min 15 min 20 min 700 T = 1273 K 600 500 400 300 200 100 0 2 4 6 8 10 12 14 16 Voltaje de aceleración (kV) Figura 5.14: Dependencia del voltaje de aceleración sobre la intesidad CL de Tb3+ en la muestra M1. Las líneas sólidas son una guía para el observador. La leyenda indica el tiempo de recocido y AD para la muestra sin tratamiento térmico (T: temperatura de recocido térmico). 47 Intensidad integrada (u. a.) 48 Depués de los tratamientos térmicos los voltajes de aceleración para los cuales se halla la mayor intensidad cambian, para 5 minutos de recocido a 9 kV, para 15 minutos de recocido entre 10 y 12 kV y para 20 minutos de racocido 10 kV. Es probable que con el mayor tiempo de recocido térmico aumenta la cantidad de iones de Tb en la región de dopaje, por eso la energía de excitación necesaria es mayor. Además, después del tratamiento térmico a 1273 K durante 15 minutos la intensidad de emisión del Tb es mucho mejor que para los otros casos de recocido, y la apariencia que toma el espectro es similar a la que tienen los iones de Tb en matrices cristalinas [12, 79, 80], puede ser debido a que el a-SiC cristaliza a temperaturas entre 1123 y 1273 K [71, 81]. En la Figura 5.15 se muestran los espectros correspondientes a la muestra M1. Sin tratamiento térmico T=1273K, t=5min T=1273K, t=15min T=1273K, t=20min Vacc = 14kV Vacc = 14kV V12 12 16 12 acc = 14kV Vacc = 13kV Vacc = 13kV Vacc = 13kV Vacc = 12kV Vacc = 12kV 14 Vacc = 14kV Vacc = 12kV 10 Vacc = 11kV 10 V = 11kV V = 13kV 10acc acc Vacc = 11kV V 12acc = 10kV Vacc = 10kV Vacc = 12kV8 Vacc = 10kVVacc = 9kV 8 V = 9kV 10 Vacc = 11kV 8 acc V = 10kV Vacc acc = 9kV 6 Vacc = 8kVV = 8kV 6 8 V = 9kV 6 x5 Vacc = 8kVacc accx5 Vacc = 7kV V = 8kV x10 Vacc = 7kV 4 Vacc = 7kV 4 6 acc x10 V = 6kV 4acc V = 7kV x10 Vacc = 6kVV accacc = 6kV 4 2 VV = 5kV 2 x10 acc = 5kV Vacc = 6kV x10 Vacc = 5kV acc 2 V = 4kV x10 Vacc = 4kV 2 Vacc = 5kV x10 Vacc = 4kVacc V = 3kV x10 V = 3kV Vacc = 4kV0 acc 0 acc 0 Vacc = 3kV 0 x10 Vacc = 3kV 400 450 500 550 600 650 700 400 450 500 550 600 650 700 400 450 500 550 600 650 700 400 450 500 550 600 650 700 Longitud de onda (nm) Longitud de onda (nm) Longitud de onda (nm) Longitud de onda (nm) Figura 5.15: Espectros de emisión de la muestra M1 tomados antes y después de cada tratamiento térmico con diferentes voltajes de aceleración. I n t e n s i d a d C L ( u . a . ) I n t e n s i d a d C L ( u . a . ) I n t e n s i d a d C L ( u . a . ) I n t e n s i d a d C L ( u . a . ) Como ya se ha mencionado, en la muestra M1 se encontró la mayor intensidad de emisión a 8 kV sin tratamiento térmico. Con el n de observar los efectos del recocido, en la Figura 5.16 son presentados los espectros tomados a 8 kV, donde se oberva aumento en la intensidad hasta el recocido de 15 minutos y cambio de apariencia del espectro, relacionado a la cristalización parcial de la matriz. Depués del tratamiento térmico de 20 minutos la emisión del Tb decrece, es probable que este decrecimiento de emisión es debido a que aumentamos la concentración de Tb en la región de dopaje y con más tiempo de recocido se llega a la concentración quenching. Temperatura de recocido: 1273 K Tiempo de recocido:15 min M CL-Vacc=8kV M CL-Vacc=11kV1 6 5 2 4 520min 6 4 1173 K 5 5D ® 74 FJ 5 7 5D ® 7F 5 D4® FJ 3 J 5 6 15min D3® 7FJ 4 3 65 4 2 1 4 4 1073 K0 3 2 5 6 5 5 44 3 2 5min 4 6 4 3 973 K 5 5 5 6 4 Sin recocido 6 Sin recocido 4 3 2 4 3 400 450 500 550 600 650 700 400 450 500 550 600 650 700 Longitud de onda (nm) Longitud de onda (nm) Figura 5.16: Espectros de emisión de Tb3+ tomados con voltaje de aceleración de 8 kV y 11 kV antes y depués de cada tratamiento térmico en las muestras M1 y M2. En cuanto a la muestra M2, la máxima intensidad de emisión es detectada cuando el voltaje de aceleración es 11 kV (sin tratamiento térmico). En la muestra M2 la capa de a-SiC es más delgada que en la muestra M1, lo que hace suponer que se necesita menor voltaje de aceleración para llegar a la región de dopaje. Sin embargo, los efectos que pueden ocurrir en la muestra despues de depositada son aleatorios, y es más probable que en la muestra M2 se tiene menor cantidad de centros activos o que estos están más dispersos y es por eso que para lograr mayor intensidad de emisión es necesaria mayor energía de excitación. Los espectros obtenidos con el voltaje de aceleración 11 kV son comparados en la Figura 5.16, en la cual se observa un aumento de la intensidad de emisión hasta 1073 K y posterior a esto, la intensidad decae. Con los tratamientos térmicos el entremezclado de elementos en la región de dopaje aumenta. Por lo tanto, la probabilidad de interacción entre iones de Tb aumenta, disminuyendo la intensidad de emisión. 49 Intensidad CL (u. a.) Intensidad CL (u. a.) Cálculo de la energía de activación para la luminiscencia A altas temperaturas, la intensidad de CL del Tb3+ disminuye signicativamente, como se muestra en la Figura 5.17. En los procesos de tratamiento térmico a T >1173 K puede ocurrir un aumento signicativo de la concentración de Tb en la región de dopaje. A una temperatura tan alta, la difusión de Tb se vuelve signicativa. La distancia entre iones se reduce, aumentando la probabilidad de interacción entre ellos y disminuyendo la intensidad de emisión de luz. 280 AD 973 K 1073 K 1173 K 240 200 160 120 80 40 0 2 4 6 8 10 12 14 16 Voltaje de aceleración (kV) Figura 5.17: Dependencia del voltaje de aceleración sobre la intesidad CL de Tb3+ en la muestra M2. Las lineas sólidas son una guía para el observador. La leyenda indica la temperatura de recocido y AD la muestra sin tratamiento térmico (los tratamientos térmicos son realizados en tiempos de 15 minutos). No todas las TRs presentes en la región de dopaje participan de la emisión de luz. Con la nalidad de entender los procesos de activación térmica de los iones de TR se presenta una aproximación teórica para encontrar la energía de activación térmica, debido a los procesos de recocido, teniendo en cuenta que la energía de exitación no es constante. En el Capítulo 2 se introdujo la ecuación 5.3. AnTb I(nTb) = (5.3) 1 +BPint(nTb) Donde A es un parámetro relacionado con la cantidad de iones de TRs ópticamente activos, B es un parámetro ralacionado con la pérdida de energía debido a las transiciones no radiativas y Pint(nTb) la probabilidad de interación entre los iones de TRs. 50 Intensidad integrada (u. a.) La ecuación 5.3 corresponde a la dependencia de la intensidad de emisión con la concentración de la TR (en este caso Tb) y en la Figura 5.18 se muestra su representación gráca. En donde resaltan dos regiones, la primera región denotada por la linea roja conocida como región de activación, debido al incremento de la intensidad de emisión por el aumento de la concentración de iones de TRs activados. La segunda región, denotada por la línea azul es conocida como región de apagamiento por concentración (concentration quenching), en esta región la intensidad de emisión luminiscente decrece por el aumento de la concentración de iones de TRs, debido a que se reduce la distancia promedio entre los iones de TRs y aumenta la probabilidad de interacción entre las TRs. De tal manera que los iones de TRs transeren la energía hacia defectos en la matriz. 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 0 1 2 3 % 4n 5 6 7 8Tb Figura 5.18: Representación gráca de la ecuación 5.3. De la Figura 5.18, en la primera región (bajas concentraciones <2%)predomina el término AnTb de la ecuación 5.3, mientras que en la seguda región predomina 1 + BPint(nTb). Si lo que se busca es determinar la energía de activación en las zonas de dopaje de las muestras analizadas en este trabajo, es factible analizar sólo la primera región, suponiendo que en estas zonas la concentración de Tb es baja. Teniendo en cuenta que el término A está relacionado con el porcentaje de iones activados, y que la intensidad de emisión es proporcional a la tasa de exitación (kexc) y la tasa de recombinación radiativa (krad), la expresión que gobierna la primera región puede ser expresada como: I ∝ krad × kexc × A× nTb (5.4) A partir de la ecuación 5.4, se realizaran la siguientes suposiciones. La tasa de recombinación raditiva (krad) es constante, esto se caracteriza por la probabilidad de transición de un estado exitado hacia un estado fundamental. Con el tratamiento térmico la cantidad de iones de Tb en la región de dopaje aumenta por la difusión, teniendo 51 Intensidad concentraciones difrentes después de cada recocido, sin embargo, la concentración de Tb que contribuye de la emisión es una cantidad dependiente del voltaje de acelerción (Vacc). Además, la tasa de excitación es proporcional al voltaje de aceleración, kexc ∝ V aacc. Por lo tanto, la ecuación 5.4 puede quedar reducida a: I = C × Vacc (5.5) Donde C es una constante que contine información sobre el grado de activación de los iones de TRs. A partir de las grácas presentadas en la Figura 5.17 se realizará el cálculo de la energía de activación para la luminiscencia. Antes de esto, para reducir los efectos de profundidad, de la cual proviene la señal CL, la intensidad es dividida por la profundidad en la cual se genera el 50% de la señal CL. El programa CASINO provee las grácas de distribución de la intensidad CL versus profundidad (ver Apéndice D). Luego de haber realizado la división de la intensidad por la profundidad, se obtienen las gracas de la Figura 5.19 (a), de estas grácas se eligen los puntos donde la intensidad tiende a aumentar. Se espera que un comportamiento lineal en la región de activación. Se realiza el ajuste lineal de los puntos (5.19 (b)) y se halla la pendiente, esto es concecuente con la ecuación 5.5. 200 AD 973 K 1073 K 1173 K 120 973 K 1073 K 1173 K 180 (a) 1 0 0 (b)160 C =16.7 ± 2.4 140 80 120 C =10.3 ± 4.3 100 60 80 60 40 C =8.9 ± 1.8 40 20 20 0 0 2 4 6 8 10 12 14 16 4 6 8 10 Voltaje de aceleración (kV) Voltaje de aceleración (kV) Figura 5.19: (a) Intensidad CL dividida por la profundidad. (b) Ajuste lineal en los puntos donde la intensidad de emisión tiende a aumentar. A partir de los valores de las pendientes C y la temperatura de los tratamientos térmicos se puede realizar una gráca Arrhenius, para determinar la energía de activa- ción relacionada a la luminiscencia, tal como se muestra en la Figura 5.20. El cuarto punto incluido en la Figura 5.20, corresponde al tratamiento térmico de 15 minutos a 1273 K en la muestra M1. Entonces, a partir del ajuste lineal se obtiene el valor de EA = 0,20± 0,05 eV correspondiente a la energía de activación para la luminiscencia. En la Tabla 2.2, presentada en el capítulo 2, se ve claramente que la energía de activación 52 Intensidad / profundidad (cuentas/nm) Intensidad / profundidad (cuentas/nm) de iones de Tb3+ se ha reportado en el rango de 0,1− 0,9 eV en diferentes matrices (SiN, AlN y SiC:H). 5.0 4.5 Pendientes 4.0 3.5 EA=0.20 ± 0.05 eV 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 9.0 9.5 10.0 10.5 11.0 11.5 12.0 1/kT (eV-1) Figura 5.20: Gráco de Arrhenius, para determinar la energía de activación para la lum- niscencia. La linea azul representa el ajuste lineal. En resumen, los centros ópticamente activos aumentan después de cada tratamien- to térmico. El aumento del tiempo de recocido tiene el mismo impacto que el aumento de la temperatura de recocido, sobre el Tb ópticamente activo. Mientras más iones de Tb se acumulan en la región de dopaje la intensidad de emisión tiende a decaer. 53 ln(A) Conclusiones Se ha presentado el estudio del comportamiento difusivo de iones de Tb en una es- tructura bicapa de películas delgadas a-SiC/Tb sobre SiOx, para relacionar este fenómeno con la emisión de luz de dichos iones cuando por efectos de temperatura se introducen en el a-SiC. Se analizaron dos grupos de muestras producidas bajo las mismas condiciones y tratadas térmicamente en un rango de temperatura de 973 K a 1273 K. El análisis por reectometría de rayos X da indicios de la difusión de terbio hacia las capas vecinas, esto es observado en el comportamiento de la densidad y espesor de la capa de terbio. Las medidas de EDS, muestran que la composición elemental cambia al variar el voltaje de aceleración, debido al aumento del volumen de interacción con el voltaje de aceleración. También, es evidente la difusion de los elementos que constituyen las cpas, en base a estas medidas, ya que después de los tratamientos térmicos la composición elemental cambia a pesar de haber utilizado el mismo voltaje de aceleración. Se ha comparado dos métodos para determinar los parámetros de difusión a partir del EDS y la simulación utilizando CASINO. En el primer método, los parámetros de difusión obtenidos D0 = (8,05± 3,5)× 10−12cm2/s y Q = 0,31± 0,1eV , no representaría en realidad la difusión de terbio en alguna de las capas, debido a que el cálculo de estos parámetros está sujeto fuentes de error, como por ejemplo, haber utilizado el radio del volumen de interaccióm para el cálculo, ya que el radio aumenta considerablemente para cada voltaje de aceleración. Los parámetros de difusión D0 = (5,74± 1,50)× 10−8cm2/s y Q = 1,85 ± 0,47eV obtenidos con el segundo método (considerando la simulación de los rayos X emitidos por la muestra), estan en el rango representativo de la difusión de Tb hacia el óxido de silicio. Esta experiencia conduce a la conclusión que la técnica de EDS no es la más apropiada para determinar directamente los parámetros de difusión en películas nanométricas. En cuanto al análisis de luminiscencia se observa la dependencia de la intensidad de emisión con la temperatura. Las muestras analizadas muestran mejoras en la emisión con un recocido térmico a 1273 K durante 15 minutos para la muestra M1 y después del tratamiento térmico a 1073 K durante 15 minutos en la muestra M2. El tiempo de recocido tiene el mismo efecto que el aumento de la temperatura de recocido, sobre los iones de Tb ópticamente activos. La energía de activación (EA = 0,20 eV) está en el rango de valores reportados. Sin embargo, la aproximación utilizada para el cálculo (I = C × Vacc) tiene que ser estudiada más a detalle como un trabjo a futuro. 54 Trabajo a futuro La experiencia obtenida en el desarrollo de este trabajo, conlleva a sugerir la es- tructura multicapa a-SiC/a-SiC:Tb/a-SiC para un mejor estudio de difusividad utilizando la función gaussiana como solución a la ecuación de difusión. Además, el espesor de capa debe ser mayor a los que se lograron en este trabajo (entre 150− 350 nm es recomenda- ble). Para la elaboracion de los perles de concentración, se pueden probar utilizar otras técnicas como: SIMS, XPS o GDOES y establecer equivalencias con EDS, a n de encontrar aproximaciones que permitan reducir los efectos del volumen de interacción a una medida puntual. 55 Apéndice A Detalles sobre ajustes de curvas de reectividad Tabla A.1: Parámetros de ajuste: Espesor (e), densidad (ρ) y rugosidad (σ) de la muestra M1 (T = 1273 K, t = 5 min, χ2 = 0,28607). Espesor (nm) Rugosidad (nm) Densidad (g/cm3) Capa e ±e σ ±σ ρ ±ρ a-SiC 105.7 2.0 2.8 1.4 2.24 0.47 Tb 14.2 1.9 1.5 0.5 8.39 1.26 SiOx 19.8 4.7 1.8 1.1 1.83 1.5 Si (sustrato)   3.2 0.6 2.31 1.1 Tabla A.2: Parámetros de ajuste: Espesor (e), densidad (ρ) y rugosidad (σ) de la muestra M1 (T = 1273 K, t = 15 min, χ2 = 0,10799). Espesor (nm) Rugosidad (nm) Densidad (g/cm3) Capa e ±e σ ±σ ρ ±ρ a-SiC 102.6 1.3 2.8 0.5 2.46 0.36 Tb 17.5 2.5 1.4 0.2 7.48 1.44 SiOx 19.4 2.1 1.8 0.7 1.74 1.5 Si (sustrato)   1.87 0.9 2.17 1.5 56 Tabla A.3: Parámetros de ajuste: Espesor (e), densidad (ρ) y rugosidad (σ) de la muestra M2 (T = 973 K, t = 15 min, χ2 = 0,31291). Espesor (nm) Rugosidad (nm) Densidad (g/cm3) Capa e ±e σ ±σ ρ ±ρ a-SiC 55.6 0.7 1.3 0.7 2.09 0.04 Tb 43.9 38.6 1.6 0.5 7.13 0.35 SiOx 21.6 5.9 1.6 1.7 1.44 5.56 Si (sustrato)   1.3 4.8   Tabla A.4: Parámetros de ajuste: Espesor (e), densidad (ρ) y rugosidad (σ) de la muestra M2 (T = 1073 K, t = 15 min, χ2 = 0,23134). Espesor (nm) Rugosidad (nm) Densidad (g/cm3) Capa e ±e σ ±σ ρ ±ρ a-SiC 53.9 0.8 1.1 1.1 1.99 0.50 Tb 41.7 5.6 0.8 0.5 7.50 0.64 SiOx 17.7 94.5 2.4 2.3 2.30 3.98 Si (sustrato)   0.7 3.5   57 Apéndice B Valores de las concentraciones atómicas de O, Si, C y Tb en las muestras analizadas Tabla B.1: Composición elemental de la muestra M1 (sin tratamiento térmico). Voltaje de Aceleración (kV) O% Si% C% Tb% 3.5 35.83 29.27 33.77 1.13 4 37.09 30.06 31.43 1.42 5 38.22 33.12 38.22 1.42 6 33.13 38.03 27.61 1.24 7 27.84 45.2 26.03 0.93 8 23.7 49.03 26.52 0.75 9 21.9 50.35 27.39 0.36 10 19.36 55.28 25.11 0.25 11 19.07 54.37 26.28 0.28 Tabla B.2: Composición elemental de la muestra M1 (T= 1273 K, t = 5 min) Voltaje de aceleración (kV) O% Si% C% Tb% 3.5 37.95 30.08 30.14 1.12 4 39.72 30.13 28.65 1.5 5 38.81 33.05 26.59 1.54 6 34.3 39.72 24.89 1.09 7 29.35 46.18 23.74 0.74 8 25.53 51.25 22.6 0.62 9 22.93 53.23 23.37 0.47 10 20.66 53.89 25.03 0.41 11 19 54.85 25.86 0.29 58 Tabla B.3: Composición elemental de la muestra M1 (T= 1273 K, t = 15 min) Voltaje de aceleración (kV) O% Si% C% Tb% 3.5 38.51 30.43 30.02 1.4 4 40.68 28.99 29.12 1.2 5 39.25 33.05 26.37 1.33 6 34.74 39.02 25.25 0.98 7 29.74 44.4 25.19 0.66 8 26.04 49.08 24.35 0.53 9 23.28 52.9 23.43 0.4 10 21.17 55.13 23.37 0.33 11 19.59 57.24 22.91 0.25 Tabla B.4: Composición elemental de la muestra M1 (T= 1273 K, t = 20 min) Voltaje de aceleración (kV) O% Si% C% Tb% 3.5 39.16 30.71 29.05 1.08 4 40.51 30.33 27.77 1.39 5 39.89 33.6 25.16 1.35 6 35.36 39.79 23.73 1.12 7 22.2 45.69 23.31 0.81 8 26.3 50.01 23.07 0.61 9 23.73 52.68 23.11 0.48 10 21.58 55.03 23.05 0.35 11 20.2 56.2 23.34 0.27 Tabla B.5: Composición elemental de la muestra M2 (sin tratamiento térmico). Voltaje de Aceleración (kV) O% Si% C% Tb% 3.5 49.58 24.52 22.96 2.94 4 50.27 25.99 21.58 2.16 5 44.98 33.78 19.43 1.81 6 37.8 43.2 17.52 1.47 7 31.02 47.93 20.12 0.94 8 26.88 52.52 19.97 0.62 9 23.96 54.66 20.87 0.51 10 21.4 58.6 19.65 0.35 11 20.12 60.71 18.89 0.29 59 Tabla B.6: Composición elemental de la muestra M2 (T = 973 K, t = 15 min) Voltaje de aceleración (kV) O% Si% C% Tb% 3.5 47.81 24.52 24.59 3.08 4 48.36 27.41 21.44 2.79 5 41.45 37.51 18.89 2.15 6 34.5 45.63 18.38 1.49 7 28.62 50.8 19.66 0.93 8 20.28 61.86 17.44 0.41 9 22.25 58.62 18.67 0.46 10 20.01 61.2 18.46 0.33 11 18.39 64.19 17.17 0.24 Tabla B.7: Composición elemental de la muestra M2 (T = 1073 K, t = 15 min) Voltaje de aceleración (kV) O% Si% C% Tb% 3.5 49.88 25.69 21.92 2.51 4 48.39 26.8 22.41 2.41 5 42.3 37.27 18.63 1.8 6 35.04 44.63 19.14 1.19 7 29.33 51.1 18.77 0.8 8 25.56 55.69 18.16 0.59 9 22.73 59.41 17.38 0.47 10 20.6 61.37 17.68 0.35 11 19.09 63.09 17.53 0.29 Tabla B.8: Composición elemental de la muestra M2 (T = 1173 K, t = 15 min) Voltaje de aceleración (kV) O% Si% C% Tb% 3.5 49.55 26.42 21.43 2.61 4 49.64 27.91 19.85 2.6 5 43.2 37 18.6 1.82 6 36.01 46.01 16.7 1.28 7 29.81 51.67 17.6 0.91 8 25.88 55.79 17.69 0.64 9 22.98 59.8 16.74 0.48 10 20.98 61.48 17.15 0.4 11 19.55 63.39 16.73 0.32 60 Apéndice C Espectros de emisión de la muestra M2 Sin tratamiento térmico T=973K, t=15min Vacc = 14kV Vacc = 14kV 10 Vacc = 13kV 10 Vacc = 13kV Vacc = 12kV Vacc = 12kV 8 Vacc = 11kV 8 Vacc = 11kV Vacc = 10kV Vacc = 10kV 6 V 6acc = 9kV Vacc = 9kV Vacc = 8kV Vacc = 8kV 4 Vacc = 7kV 4 Vacc = 7kV Vacc = 6kV Vacc = 6kV 2 Vacc = 5kV 2 Vacc = 5kV Vacc = 4kV Vacc = 4kV 0 Vacc = 3kV 0 Vacc = 3kV 400 450 500 550 600 650 700 400 450 500 550 600 650 700 Longitud de onda (nm) Longitud de onda (nm) Figura C.1: Espectros de emisión de la muestra M2 (T: temperatura de recocido, t: tiempo de recocido). 61 Intensidad CL (u.a.) Intensidad CL (u.a.) T=1073K, t=15min T=1173K, t=15min V = 14kV Vacc = 14kV 12 x10 acc 10 Vacc = 13kV 11 x10 Vacc = 13kV 10 Vacc = 12kV x10 Vacc = 12kV 9 8 Vacc = 11kV x10 Vacc = 11kV8 V x10 Vacc = 10kVacc = 10kV 7 6 Vacc = 9kV x10 V 6 acc = 9kV Vacc = 8kV 5 x10 Vacc = 8kV 4 Vacc = 7kV 4 x10 Vacc = 7kV Vacc = 6kV 3 Vacc = 6kV 2 Vacc = 5kV 2 Vacc = 5kV Vacc = 4kV 1 Vacc = 4kV 0 Vacc = 3kV 0 Vacc = 3kV 400 450 500 550 600 650 700 400 450 500 550 600 650 700 Longitud de onda (nm) Longitud de onda (nm) Figura C.2: Espectros de emisión de la muestra M2 (T: temperatura de recocido, t: tiempo de recocido). 62 Intensidad CL (u.a.) Intensidad CL (u.a.) Apéndice D Profundidad de señal CL A partir de las grácas de Intensidad versus profundidad (obtenidas usando CA SINO), se procede a hallar las sumas de intensidades y se toma como referencia la profundidad en la cual se genera el 50% de la señal CL, así como se muestra en la Figura D.1. 5 a-SiC Tb SiOx 100 4 Vacc=4kV 80 3 60 2 40 1 20 0 0 0 20 40 60 80 100 120 Profundidad (nm) Figura D.1: Intensidad CL en función de la profudidad. En la Tabla D.1 se muestran las profundidades obtenidas aplicando la metodología descrita, en la muestra M2. Tabla D.1: Profundiad correspondiente al 50% de la intensidad CL para cada voltaje de aceleración (Vacc) Vacc (kV) 3 4 5 6 7 8 Profundidad (nm) 47.428 59.61 69.65 85.86 140.28 187.18 Vacc (kV) 9 10 11 12 13 14 15 Profundidad (nm) 201.76 322.75 397.386 445.36 476.12 624.71 676.64 63 Intensidad CL (%) Suma de intensidades (%) Bibliografía [1] Bullot, J., and Schmidt (1987). Physics of Amorphous Silicon-Carbon Alloys. Phys. Stat. Sol. (b) 143, 345. [2] Guerra, J. A., Angulo, J. R., Gomez, S., Llamoza, J., Montañez, L. M., Tejada, A., Weingärtner, R. (2016). The Urbach focus and optical properties of amorphous hydrogenated SiC thin lms. Journal of Physics D: Applied Physics, 49(19), 195102. [3] Leandro R. Tessler and Ionel Solomon (1995). Photoluminescence of tetrahedrally coor- dinated a-Si1−xCx:H. Physical Review B Vol. 52, No. 15. [4] Gallis, S., Nikas, V., Huang, M., Eisenbraun, E., Kaloyeros, A. E. (2007). Comparative study of the eects of thermal treatment on the optical properties of hydrogenated amorphous silicon-oxycarbide. Journal of Applied Physics, 102(2). [5] David A. Atwood (2012). THE RARE EARTH ELEMENTS: Fundamentals and Ap- plications. Lexington: Wiley. [6] Jha, A.R. (2014). Rare Earth Materials Properties and Applications. New York: CRC Press. [7] Lin, Z., Guo, Y., Song, J., Zhang, Y., Song, C., Wang, X., Huang, R. (2015). Eect of thermal annealing on the blue luminescence of amorphous silicon oxycarbide lms. Journal of Non-Crystalline Solids, 428, 184188. [8] Zanatta, A. R., Scoca, D., Alvarez, F. (2017). A suitable (wide-range + linear) tem- perature sensor based on Tm3+ ions. Scientic Reports, 7(1), 1-8. [9] K.P. O'Donnell and B. Hourahine. (2006). Rare earth doped III-nitrides for optoelec- tronics. Eur. Phys. J. Appl. Phys. 36, 91103. [10] Guerra, J. A., De Zela, F. , Tucto, K., Töinger J. A., Winnacker, A. and Weingärt- ner, R.(2016). Eect of thermal annealing treatments on the optical activation of Tb3+ -doped amorphous SiC:H thin lms, Journal of Physics D: Applied Physics, 49(37), 375104. [11] Zanatta, A. R. (2009). Eect of thermal annealing treatments on the optical properties of rare-earth-doped AlN lms. Journal of Physics D: Applied Physics, 42(2). 64 [12] Guerra, J. A., Benz, F., Zanatta, A. R., Strunk, H. P., Winnacker, A., Weingärtner, R. (2013). Concentration quenching and thermal activation of the luminescence from terbium-doped a-SiC:H and c-AlN thin lms. Physica Status Solidi (C) Current Topics in Solid State Physics, 10(1), 6871. [13] Benz, F., Strunk, H. P., Schaab, J., Künecke, U., Wellmann, P. (2013). Tuning the emission colour by manipulating terbium-terbium interactions: Terbium doped alumi- num nitride as an example system. Journal of Applied Physics, 114(7). [14] Benz, F., Guerra, J. A., Weng, Y., Zanatta, A. R., Weingärtner, R., Strunk, H. P. (2013). Concentration quenching of the green photoluminescence from terbium ions embedded in AlN and SiC matrices. Journal of Luminescence, 137, 7376. [15] Tsunenobu Kimoto, James A. Cooper. (2014). Fundamentals of silicon carbide tech- nology : growth, characterization, devices and applications. Singapore: Wiley. [16] Muthu B.J. Wijesundara , Robert G. Azevedo. (2011). Silicon CarbideMicrosystems for Harsh Environments. New York: Springer. [17] Saddow Stephen E., Anant Agarwal (Eds.). (2004). Advances in Silicon Carbide Processing and Applications. Boston, London: ARTECH HOUSE, INC. [18] W.J. Choyke, H. Matsunami, G. Pensl (Eds.). (2004). Silicon carbide : recent major advances. Verlag Berlin: Springer. [19] Guerra, J. A. (2017). Optical characterization and thermal activation of Tb doped amorphous SiC, AlN and SiN thin lms.(Doctoral thesis). Ponticia Universidad Ca- tólica del Peru, Lima, Perú. [20] Hartel, A. M., Künle, M., Löper, P., Janz, S., Bett, A. W. (2010). Amorphous SixC1−x : H single layers before and after thermal annealing: Correlating optical and structural properties. Solar Energy Materials and Solar Cells, 94(11), 19421946. [21] Vivaldo, I., Moreno, M., Torres, A., Ambrosio, R., Rosales, P., Carlos, N.,Benítez, A. (2017). A comparative study of amorphous silicon carbide and silicon rich oxide for light emission applications.Journal of Luminescence 190, 215-220. [22] Mehmood, Mubashir. (2018). Rare Earth Elements- A Review. Journal of Ecology Natural Resources. 2. 10.23880/JENR-16000128. [23] Vesna Ðorževi¢, Bojana Mili¢evi¢ and Miroslav D. Drami¢anin (July 26th 2017). Rare Earth-Doped Anatase TiO2 Nanoparticles, Titanium Dioxide. Magdalena Janus, IntechOpen, [24] Kartik N. Shinde, S.J. Dhoble, H.C. Swart, Kyeongsoon Park.(2012).Phosphate Phosphors for Solid-State Lighting. Berlin: Springer. 65 [25] Hänninen Pekka, Härmä Harri (Eds.) (2010).Lanthanide Luminescence Photophysi- cal, Analytical and Biological Aspects. Berlin: Springer. [26] G. Blasse, B. C. Grabmaier. (1994). Luminescent Materials. Springer-Verlag [27] William M. Yen, Shigeo Shionoya, Hajime Yamamoto(Eds.)(2007). Phosphor Hand- book.(2nd Ed.), CRC Press. [28] J. Andres Guerra, Liz Montañez, Albrecht Winnacker, Francisco De Zela, and Roland Weingärtner. (2015). Thermal activation and temperature dependent PL and CL of Tb doped amorphous AlN and SiN thin lms. Phys. Status Solidi C 12, No. 8, 11831186. [29] William D. Callister.(2001).Fundamentals of Materials Science and Engineering. (5th Ed.). New York: Wiley. [30] William F. Smith, Javad Hashemi.(2004).Fundations of Materials Science and En- gineering. (4th Ed.). Mexico: The McGraw-Hill Companies, Inc. [31] J. Crank. (1975).The mathematics of diusion.(2nd Ed.).Bristol, England: Oxford. [32] Helmut Mehrer. (2007).Diusion in Solids: Fundamentals,Methods,Materials, Diusion-Controlled Processes. Berlin: Springer. [33] Paul Shewmon. (2016).Diusion in Solids.(2nd Ed.). New York: Springer. [34] Donald Askeland, Pradeep Fulay, Wendelin Wright.(2003).The Science and Enginee- ring of Materials.(4th Ed.).California:Pacic Grove. [35] A. Janotta, M. Schmidt, R. Janssen, Stutzmann, and Ch. Buchal. (2003).Photolumi- nescence of Er3+-implanted amorphous hydrogenated silicon suboxides.Physics Review B 68, 165207. [36] Lu, Y.-W., Julsgaard, B., Petersen, M. C., Jensen, R. V. S., Pedersen, T. G., Peder- sen, K., Larsen, A. N. (2010). Erbium diusion in silicon dioxide. Applied Physics Letters, 97(14), 141903. [37] O.V. Alexandrov, N.A. Sobolev, and E.I. Shek.(1995).Eect of excess intrinsic point defects on erbium diusion in siliconSemicond. Sci. Technol. 10, 948 . [38] D.E. Nazyrov, G.S. Kulikov, and R.S. Malkovich. (1991).Diusion of erbium and thulium in siliconSov. Phys. Semicond. 25, 997 [39] S. Zainabidinov, D.E. Nazirov, A.Z. Akbarov, A.A. Iminov, and T.M. Toshtemirov, (1998). Diusion of erbium in silicon. Tech. Phys. Letters 24, 7172. [40] Nazyrov, D.É.(2003).Diusion of Europium in SiliconSemiconductors, Vol. 37, No. 5, pp. 551552. 66 [41] Dwaraknath, S. S. and Was, G. S. (2016). The diusion of cesium, strontium, and europium in silicon carbide. Journal of Nuclear Materials, 476, 155167. [42] Nazyrov, D.E. (2007).Gettering of Gold by Samarium and Gadolinium in Sili- con.Surface Engineering and Applied Electrochemistry, Vol. 43, No. 3, pp. 218221 [43] I. Ferrin, G. Bemski, and W. Parker.(1970).Diusion of Promethium-147 in Silicon. Phys. Lett. A Vol. 32, No. 2, pp. 65-66 [44] D.E. Nazyrov, G.S. Kulikov, and R.S. Malkovich. (1997).Diusion of promethium in silicon.Tech. Phys. Letters 23, 68. [45] Zainabidinov, S. Nazyrov, D.E. (2007)Diusion, solubility and electrical properties of Scandium an Praseodymiun in Silicon.Russ Phys J Vol. 50, No. 1, pp. 75-77. [46] Zainabidinov, S., Nazyrov, D. E., Bazarbaev, M. I. (2006) Diusion, Solubility, and Electrical Properties of Samarium and Ytterbium in Silicon. SURFACE ENGI- NEERING AND APPLIED ELECTROCHEMISTRY C/C OF ELEKTRONNAIA OBRABOTKA MATERIALOV, 4, 66. [47] Nazyrov, D.E. (2006)Diusion of Terbium in Silicon. Semiconductors Vol. 40, No. 6, pp. 630631. [48] Nazyrov, D.Eh., Bazarbaev, M.I., Iminov, A.A. (2006)Diusion of yttrium in silicon. Fizika i Tekhnika Poluprovodnikov, 40(7), 788-789. [49] Bracht, H., Haller, E. E., Clark-Phelps, R. (1998). Silicon self-diusion in isotope heterostructures. Physical Review Letters, 81(2), 393396. [50] Itoh, K., Lee, T., Sakurai, T., Sansen, W. M. Schmitt-Landsiedel, D. (2006). Ad- vanced Microelectronics 16. [51] Suresh Babu Krishna Moorthy. (2015). Thin Film Structures in Energy Applications. New York: Springer. [52] Hartmut Frey, Hamid R. Khan (Eds.). (2015),Handbook of Thin Film Techno- logy.Berlin: Springer. [53] Kiyotaka Wasa, Isaku Kanno, Hidetoshi Kotera. (2012).Handbook of Sputter Depo- sition Technology Fundamentals and Applications for Functional Thin Films, Nano- materials, and MEMS. 2nd edition. Elsevier [54] Data Storage Institute, Agency for the sciencie, Technology and Research.Thin lm characterization with x-ray reectivity(XRR) https://studylib.net/doc/18404886 67 [55] MITSUI CHEMICAL ANALYSIS CONSULTING SERVICE, INC. Evaluation of the Thickness, Density and Roughness of Nano Thin Film - X-ray Reectivity (XRR). https://www.mcanac.co.jp/en/service/detail/1044.html/ [56] Daillant, J., Gibaud, A. (Eds.). (2009).X-ray and Neutron Reectivity: Principles and Applications, Lect. Notes Phys. Berlin Heidelberg: Springer. [57] Birkholz, M. (2010).Thin Film Analysis by X-ray Scattering. Weinheim: Wiley-VCH. [58] P. Colombi, D. K. Agnihotri, V. E. Asadchikov, et al. (2008).Reproducibility in X- ray reectometry: Results from the rst world-wide round-robin experiment. J. Appl. Crystallogr., vol. 41, no. 1, pp. 143152. [59] M. Zimmerman and P. Lapuma, (2010).X-ray Reectometry. Good Diraction prac- tice Webinar Series. Bruker. [60] O. Filies, O. Boling, K. Grewer, J. Lekki, M. Lekka, Z. Stachura, B. Cle. (1999).Sur- face roughness of thin layersa comparison of XRR and SFM measurements. Applied Surface Science 141, 357365. [61] A. Gibaud, S. Hazra. (2000). X-ray ref lectivity and diuse scattering. Curr. Sci. 78, 1467. [62] Miho Yasaka. (2010). X-ray thin lm measuremen techniques V. The Rigaku Journal, 26, 2. [63] Gernot Friedbacher and Henning Bubert (Eds.).(2011). Surface and thin lm analy- sis. A compendium of principles, instrumentation and applications. 2nd ed.Weinheim: Wiley-VCH. [64] Thermo Fisher Scientic, Energy Dispersive X-ray Microanalysis. An Introduction. [65] J. I. Goldstein, D. E. Newbury P. Echlin, D. C. Joy, C. Fiori, and E. Lifshin. (1981). Scanning Electron Microscopy and X-Ray Microanalysis. Plenum: Newv York. [66] Roushdey Salh (2011). Defect Related Luminescence in Silicon Dioxide Network: A Review. Crystalline Silicon, Sukumar Basu, IntechOpen. [67] https://www.horiba.com [68] http://www.gel.usherbrooke.ca/casino/index.html [69] Drouin D, Couture A, Joly D, Tastet X and Aimez V. (2007).CASINO V2. 42A Fast and Easytouse Modeling Tool for Scanning Electron Microscopy and Microanaly- sis Users. Scanning 29(3), 29101, Wiley Periodicals. 68 [70] Kohki Nagata, Atsushi Ogura, Ichiro Hirosawa, Tomoyuki Suwa,Akinobu Teramoto, Takeo Hattori,d and Tadahiro Ohmid. (2015).Structural analyses of thin SiO2 lms formed by thermal oxidation of atomically at Si surface by using synchrotron radia- tion X-ray characterization. ECS Journal of Solid State Science and Technology, 4 (8) N96-N98 [71] Manabu Ishimaru, Akihiko Hirata, Muneyuki Naito, In-Tae Bae, Yanwen Zhang, and William J. Weber. (2008). Direct observations of thermally induced structural changes in amorphous silicon carbide. Journal of Applied Physics 104, 033503. [72] B. L. Henke, E. M. Gullikson, and J. C. Davis. (1993). X-ray interactions: photoab- sorption, scattering, transmission, and reection at E =5030,000 eV, Z= 192. At. Data Nucl. Data Tables 54, 181342 (1993). [73] Benjawan Kjornrattanawanich, David L. Windt, John F. Seely, and Yurii A. Us- penskii. (2006). SiC/Tb and Si/Tb multilayer coatings for extreme ultraviolet solar imaging. APPLIED OPTICS Vol. 45, No. 8. [74] Bruker.Periodic Table of Elements and X-ray Energies. https://www.bruker.com/hhxrf [75] A. Podhorodecki, G. Zatryb, J. Misiewicz, J. Wojcik, P. R. J. Wilson and P. Mas- cher (2012). Green light emission from terbium doped silicon rich silicon oxide lms obtained by plasma enhanced chemical vapor deposition. Nanotechnology 23 (2012) 475707. [76] J.M. Ramírez, J. Wojcik, Y. Berencén, A. Ruiz-Caridad, S. Estradé, F. Pei- ró, P. Mascher, B. Garrido (2015). Amorphous sub-nanometre Tb-doped SiOx/Ny /SiO2superlattices for optoelectronics. Nanotechnology. 26 (2015) 85203 [77] C. Jackson (1969). Electronic Structure of Terbium Using the Relativistic Augmented- Plane-Wave Method. Physical Review Vol 178. 3. [78] Papaconstantopoulos, D. (2014). Handbook of the Band Structure of Elemental So- lids. From Z = 1 To Z = 112. (2nd ed.) New York: Springer, p.447. [79] Thomas, K., Alexander, D., Sisira, S. et al. J Mater Sci: Mater Electron (2017) 28: 17702. [80] Dinu Alexander, Kukku Thomas, S. Sisira, Linju Ann Jacob, Subash Gopi, Ajeesh Kumar S, P.R. Biju, N.V. Unnikrishnan, Cyriac Joseph (2018). Eu3+ activated ter- bium oxalate nanocrystals: A novel luminescent material with delayed concentration quenching and tunable multicolour emission. Optical Materials 86 (2018) 366375 [81] L. Calcagno, P. Musumeci, F. Roccaforte, C. Bongiorno, G. Foti (2001). Crystalli- sation mechanism of amorphous silicon carbide. Applied Surface Science 184 (2001) 123127. 69 [82] J. Zheng, Y.H. Zuo, W. Wang, Y.L. Tao, C.L. Xue, B.W. Cheng, Q.M. Wang (2011). Ecient 1,53 µm emission and energy transfer in Si/ErSiO multilayer structure. Materials Research Bulletin 46 (2011) 262265 70